涂料的改进的制作方法

专利名称：涂料的改进的制作方法
技术领域：
本发明涉及液体贮罐涂敷涂料的组合物和方法，即这种液体贮罐必须现场涂覆，而不是工厂加工的大型预制结构物。此类贮罐包括船上运载矿物油或植物油或化学品的货物罐，存放此类液体的地面基地的贮罐，船上的压载箱以及其他贮放液体的大型容器。此类贮罐一般用软钢制作，而软钢则易被腐蚀，该腐蚀物会沾污货物，并且软钢也易于被某些货物或海水腐蚀。为了防止腐蚀，就必须用涂料涂覆贮罐。广泛使用的贮罐涂料的实例有以热固性有机聚合物如环氧树脂和聚氨酯为基础的物质和以硅酸锌涂料为基础的物质。以环氧树脂和聚氨酯为基础的涂料能抗大部分但不是所有的作为散装货物运载的有机化学品的侵蚀。尤其它们不耐甲醇的侵蚀。硅酸锌涂料能耐大部分作为散装货物运载的有机化学品的侵蚀，但它不耐酸和碱。
根据本发明的一个方面，在涂覆方法中，一种金属镀覆组合物被涂敷于液体贮罐的内表面，它是用一种涂敷器来进行涂敷的，形成至少为1微米厚的金属涂层。用于涂敷金属镀覆组合物的涂敷设备，举例来说可以为喷涂设备或涂刷、涂辊或镘刀。此种涂敷工具与涂覆浴槽是有区别的。
金属镀覆组合物最好是非电解镀覆(化学镀)组合物。镀覆液体贮罐，金属最好用镍。一般来说，非电解镀覆的镀镍组合物为含有溶解镍盐和还原剂的水溶液组合物。表面，特别是金属表面，与非电解镀覆的镀镍组合物接触，可催化镍盐的还原，以使金属镍镀覆在表面上。
现有技术方法中，非电解镀覆的镀镍是把待镀物件浸渍于非电解镀覆的镀镍组合物的浴液中来完成的。非电解镀覆的镀镍组合物的实例已给出于下述诸文献中新译西州哈肯萨克(Hackensack，NewJersay)金属和塑料出版公司每年出版的《金属涂饰指南》(“MetalFinishingGuideBookandDirectory”)和美国专利2，532，283、3，011，920、4，061，802和4，368，223。
美国专利4，368，223中描述了一种用非电解镀覆法在玻璃上制备透明的镍涂层的方法。将非电解镀覆的镀镍组合物喷涂于玻璃板上，并置留2分钟以形成0.05微米厚的透明镍涂层。
日本专利申请58-104169描述了一种非电解的镀覆方法，该方法包括将含有水溶性粘合剂、还原剂和金属盐或金属配位化合物盐的镀液镀覆于金属或塑料表面上的步骤;随后接着的加热步骤。日本专利50-14617描述了一种高粘度非电解的镀液，其特点在于具有1，000-300，000毫帕斯卡秒(mPaS)(厘泊(CPS))，并且含有一种化合物或混合物，它能提高镀液的粘度，或者含有一种化合物或混合物，它具有高粘度并且对镀层操作具有很小的影响。
根据本发明的方法中，应保证在金属镀覆组合物和所涂敷的表面间有足够的接触时间，特别是当涂敷在垂直表面或水平表面的下表面时。根据本发明的一种情况，金属镀覆组合物含有凝胶剂或增稠剂，其加入量能使该组合物具有触变性，或者使其具有一个粘度，在该粘度下镀液实际上不会从已被涂敷的、面向下的表面上滴落下来。该组合物的粘度最好在小于1秒-1(Sec-1)的剪切速率下至少为400千帕斯卡-秒，更好至少为1000千帕斯卡-秒。
金属镀覆组合物可以为非电解镀覆组合物，在此情况下，该凝胶的或增稠组合物只是需要使它置留而与被镀表面接触，例如置留2-48小时。金属镀覆组合物也可以是另一种方式的电镀组合物。在此情况下，该凝胶的或增稠的组合物镀敷于待镀的表面，并且在作为阴极的该表面和与凝胶的或增稠的镀覆组合物相接触的一个或多个阳极之间通以电流。采用电镀组合物较不方便，因为需要使用阳极和电连接，但是电镀法比非电解镀覆法的淀积金属的速率要更快。况且，电镀组合物比非电解镀覆组合物更为稳定，并且电镀法能淀积较宽范围的金属类。
在非电解金属镀覆组合物和待镀表面间提供足够的接触时间的另一个方法是采用连续喷涂。按照本发明，在此方法中，非电解金属镀覆组合物由喷嘴喷射在液体贮罐的垂直表面或面向下的表面上，自垂直表面或面向下表面上淌流下的或掉落下的镀覆组合物经收集，并通过喷嘴进行再循环。
本发明采用非电解涂覆法能够淀积的金属的实例有镍、铜、钴、银、金、钌和铑。镍是较好的上述用作保护贮罐涂料的金属。钴也可用作这种保护镀覆涂料。铂族金属对腐蚀介质如无机酸具有较高的抗蚀性，但费用较高。铜或铜和镍的混合物可作为船底防污涂层涂复于船艇壳体上。这些金属的任何一种金属可采用另一种方式的电镀法来淀积，还能电镀另外的铂族金属如铂或铱。被涂覆的底材可以为金属表面，例如软钢、不锈钢、铝或铜合金，或者是可成为涂敷表面的合成树脂表面，例如环氧树脂或聚氨酯涂层，或者热塑性或热固性树脂，例如聚碳酸酯、热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，或玻璃纤维增强不饱和(热固性)聚酯树脂成形的表面。
金属镀覆组合物含有一种被镀金属的盐类，最好为强酸盐，例如氯化物，硫酸盐、溴化物、碘化物、草酸盐、氨基磺酸盐和/或磺酸盐。强酸盐可与少量弱酸盐，例如醋酸盐或甲酸盐一起使用。非电解镀镍或电镀镍的最理想的盐类为氯化镍或硫酸镍。氟硼酸镍Ni(BF4)2可用作电镀。镀覆组合物中金属盐的浓度最好至少为0.2摩尔直至达到饱和溶液，最理想的为0.5-3.0摩尔。非电解镀镍组合物最好含有每升20-200克镍。假如金属盐具有较低的溶解度，则可用细分的固体形式的过量金属盐加入到镀覆组合物中，以使当金属从凝胶或增稠的组合物中进行镀覆时，固体盐能逐渐溶解于组合物中。
形成保护性涂层的非电解镀覆组合物中供镍所用的较理想的还原剂为次磷酸盐，最好为碱金属次磷酸盐如次磷酸钠NaH2PO2。使用次磷酸盐能生成具有镍/磷合金的镀层，该合金可含有例如1-15%(重量)、尤其可含有7-11%(重量)的磷。此种镍/磷合金具有抗腐蚀性、硬度和耐化学侵蚀性的优良的综合性能。另一种还原剂为有机硼、甲硼烷或硼氢化物还原剂如硼氢化钠、叔丁基胺甲硼烷或四硼烷B4H10，当将它们与镍一起使用时能形成非常硬的镍/硼合金。可采用肼(联氨)、硫酸
、乙二醛或金属氢化物如氢化钠或铝氢化物如氢化钠铝或氢化锂铝。镀层组合物中还原剂的浓度最好为每升10-300克，尤其为每升50-200克。当采用次磷酸盐还原剂时，镍与次磷酸盐的重量比最好为1∶1-1∶10，尤其以1∶2-1∶5为好。
非电解镀层组合物最好含有被镀金属的配位化合剂，该配位化合剂含有与金属形成配价键的给予体基团。配位化合剂可提高金属从镀层组合物中淀积的速率，导致减少镀镍层的孔隙并改进溶液稳定性。给予体基团不应形成这样的强配价键以致阻碍金属从组合物中镀出。举例来说，当被镀金属为镍时，配位化合剂应与镍的配位化合比氨与镍的配位化合更为强固，但比乙二胺四乙酸与镍的配位化合强度要差些。配位化合剂最好为多配位基。可使用含有羟基和/或羧酸酯基团的化合物或离子，例如乳酸、柠檬酸、酒石酸、乙酸或乙醇酸、1，3-丙酮-二酸或β-氨基丙酸;或者这些酸任一个酸的水溶性的盐，例如它的钠、钾、铵或钙盐。另外也可采用冠醚。配位化合剂的用量最好相对于非电解镀镍组合物中的镍而言其重量比为1∶10至10∶1。
非电解镀镍组合物可具有或者为碱性的pH值或者为酸性的pH值。碱性pH值举例来说最好为8-10。在室温下，碱性pH值下的镀覆比酸性pH值下的镀覆能获得更快的淀积。pH值可用氢氧化铵或碱如氢氧化钠或氢氧化钾来调节。另外也可采用4-6的酸性pH值。一种缓冲剂可被用来控制pH值。缓冲剂的实例有三(羟甲基)甲基胺、邻苯二甲酸氢钾、N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸、磷酸钠、磷酸钾或硼酸盐，它们可在碱性pH值下使用。在酸性pH值下许多化合物能用作配位化合剂并起缓冲剂作用。镀层组合物也可含有稳定剂以防止凝胶内的金属镀出。对碱性的非电解镀镍组合物来说，硫化合物如硫脲为一适用的稳定剂。
根据本发明所用的电镀组合物只需含有一种待镀金属的盐，例如氯化镍或硫酸镍，及凝胶剂或增稠剂。然而，电镀组合物最好含有缓冲剂如硼酸以及可含有一种抗点蚀剂如过氧化氢或阴离子表面活性剂如月桂基硫酸钠。
凝胶剂或增稠剂可以为无机的，例如热解的二氧化硅，或为有机的，例如多糖类。适用的热解的二氧化硅以商标名“Aerosil200”有出售，并且其使用量最好为镀层组合物的4-8%(按重量计)。适用的多糖类凝胶剂或增稠剂的实例有纤维素醚类如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素或羧甲基纤维钠，这些化合物的用量最好为1-4%(重量);藻酸或其盐如藻酸钠，其用量最好为1-3%(重量);阿拉伯树胶，它的用量好最为10-15%(重量);刺梧桐树胶，它的用量最好为1-3%(重量);琼脂，其用量最好为2-10%(重量);瓜尔豆胶或羟丙基瓜尔豆胶，它的用量最好为1-10%(重量);或刺槐豆胶，其用量最好为2-5%(重量)。也可以用由微生物发酵制得的多糖类，例如花黄素胶或有出售的商标为“Shellflo-XA”或“Shellflo-S”的花黄素胶。也可采用多糖类的混合物，其优点是可获得热稳定的低剪切粘度。另一种有机凝胶剂是明胶，例如Bloom 175或Bloom 300，其用量最好为2-7%(重量)。另外，也可使用合成的聚合物凝胶剂或增稠剂如丙烯酰胺或丙烯酸或其盐类的聚合物，例如聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠、或聚乙烯醇。凝胶剂可以为一种能被镀层金属交联而形成凝胶的聚合物，例如巴豆酸或乙酰乙酰氧乙基丙烯酸酯的聚合物，它能被水溶液中的镍交联而形成凝胶。增稠剂或凝胶剂最好能产生一种触变性的或剪切变薄的凝胶，以使非电解镀镍组合物能被喷射出并在被镀表面上胶凝。这样的一种触变性的或剪切变薄的凝胶，其粘度在剪切速率为10秒-1(Sec-1)时最好为1-10帕斯卡-秒。
非电解镀镍组合物可包括少量以水溶性盐形式存在的其他金属，举例来说铜、锡、钴、铬、钼或铼。这些金属能与镍共淀积而形成具有附加性质的合金涂层。例如当运载水如海水压载、或含水货物时，镍-铜合金可提供很高的抗生物腐蚀的性能。镍与钨、铬、钼或铼构成的合金涂层具有增强抗腐蚀的作用。一些金属例如钴或铬能与来自电镀组合物中的镍共淀积。
镀层组合物也可含有消泡沫剂，例如苯偶姻或2-丙醇。还可加入一种憎水性油以减少底材上凝胶中水的蒸发速率;憎水性油会迁移至凝胶的外表面并起隔离保护层的作用。
被镀底材的表面在涂敷非电解镀层组合物前可用化学活化剂进行预处理。化学活化剂当在室温下例如温度为10-40℃，与碱性的非电解镀镍组合物结合使用时尤为有效。化学活化剂在美国专利2，532，283、3，011，920和4，061，802中曾有所描述。较理想的活化剂溶液含有钯盐，它可以单独使用或者与锡化合物如氯化亚锡结合使用。活化剂溶液可含有例如0.001-0.1%(重量)的氯化钯Pd Cl2。活化剂溶液最好为酸性的。胶体铜为另一种活化剂。活化剂溶液举例来说可被喷于待涂覆的容器的表面。活化剂溶液不需增稠或胶凝。活化剂处理一般对在塑料底材上的镀层则是需要的，但对在金属例如钢底材上的镀层则一般是不需要的。
当镀层组合物以增稠或凝胶形式进行涂敷时，一般最好使用在周围环境温度下生效的组合物，因为贮罐表面经涂敷后，要使组合物保持在高温下则是较困难的。另外，非电解镀层组合物可通过连续再循环喷镀方式来涂敷，在此情况下该组合物能在较高温度下进行涂敷。加热装置可被设置于通向喷射设备的送料管路中。在此情况下可采用在较高温度例如60-100℃下大体上有效的非电解镀镍组合物，特别是一种酸性镀层组合物。凝胶的或增稠的组合物也可通过加热喷涂方式来涂敷。通过加热底材或在凝胶中的放热反应来保持在较高温度下凝胶的涂复是可能的。表面经涂敷后(这里，这是可能的，例如当涂覆贮罐的内表面时)，在增稠的或凝胶化的镀层组合物周围保持较高的相对湿度是有利的，以减少组合物中水分的蒸发。
增稠的或凝胶化的镀层组合物最好喷涂方法来涂敷，例如无空气的喷涂或旋转盘或板的静电喷涂，但另外也可用涂刷、涂辊或镘刀来涂敷。在许多情况下，表面的大块部分能被喷涂，特殊情况下的粗糙的或不可接近的表面例如焊接点则可用涂刷来完成。
当涂敷在底材上的凝胶的或增稠的金属镀层组合物为电镀组合物时，可在作为阴极的底材和一个或多个阳极之间通以电流，该阳极是与凝胶涂复层相接触的。阳极最好为挠性的碳阳极，它可经过凝胶涂层表面而移动，例如用于刷镀型式的阳极。所用的电流与电镀浴槽中通常所用的电流相同。
根据本发明，被涂敷的金属镀层的厚度一般至少为3微米。当淀积的镍作为例如用于贮槽的保护性涂层时，所形成的镍涂层最好至少为7微米厚以保证有一连续的镍表面。举例来说，镍涂层可以为7-150微米，最好为15-40微米厚。为了得到这样的镍层，胶凝的或增稠的镀镍组合物应被涂敷于容器表面的厚度为0.3-10毫米，最好为1-5毫米。
从非电解金属镀层组合物中淀积金属的速率取决于非电解镀层组合物的稳定性及温度。较稳定的镀层组合物一般以较慢的速率淀积金属，但能生成较硬好、较好附着性的和耐化学腐蚀的涂层。当在环境温度下涂敷胶凝的或增稠的非电解镀镍组合物时，0.2-5微米/小时的镀覆速率是较为满意的。举例来说，能很方便地让胶凝的镀层组合物整夜间与容器来面相接触。当镀层组合物在较高的温度、较高的镀覆速率例如2-20微米/小时涂敷时，能获得满意的涂层。
当采用胶凝的或增稠的组合物时，在完成镀覆后需从表面作去凝胶。用含有任意常用洗涤剂的水清洗一般是有效的，并且不会损害镍镀层。生成的稀水溶液从罐中除去。当镀覆船舱时，稀溶液可用船舱卸货装置来除去。
胶凝的或增稠的镀层组合物可涂敷成连续的涂层。例如在贮罐表面能涂敷胶凝的非电镀镍组合物的2-5次涂层，每次涂覆使其与表面接触2-48小时，最好为2-12小时。可涂覆不同镀层组合物的连续涂层。例如铜/镍合金的初始涂层上能被镀上一层或多层镍涂层。在一个或多个镀覆阶段涂敷的镍和/或铜涂层还可被镀上一层前述金属的薄层(例如0.01-1微米)以增强对酸水溶液的抗蚀性。镍或镍/磷涂层可被镀上一层镍/铬合金。
根据本发明，镀镍贮罐中能载放的化学货物的实例包括有醇类如甲醇、乙醇、戊醇和苄醇，水和水溶液如饱和的盐水、饱和的硫酸铵、50%的氯化钙和73%的氢氧化钠，酮类如丙酮，酯类如乙酸乙酯或乙酸戊酯，有机酸如甲苯基酸或油酸，苄基氯、二硫化碳、四氯化碳、甲醛，油产品如汽油或石油白油，植物油如妥尔油或棕榈油，尿素水溶液和饮料如啤酒。镍涂层也能经受连续使用选自上述的不同货物，包括甲醇与其他化学货物交替使用，这对有机涂层来说是一个具体问题。根据本发明制得的镍镀层也能用于压载贮罐，以防止钢罐受海水腐蚀。在此情况下，若需要的话，镍可再外覆以有机涂层。
假如按本发明镀有镍的贮罐是用于运载含水货物以及上述的有机液体，该贮罐可装备一阴极保护系统。涂镍贮罐于是可运载含水的酸性货物如橙汁或稀释的含水酸类如乙酸、硼酸、柠檬酸、盐酸或硫酸，而不会损坏镍涂层或其下面的钢罐。阴极保护最好是通过施加于贮罐的一个加压电流系统来完成。加压电流仅仅当贮罐包含有水溶液物质例如上述的含水的酸性货物或无机盐溶液时才需要施加。
本发明可通过以下的实例加以说明实施例1制备一种触变性的，非电解镀镍组合物，它具有以下的组成NiSO4·6H2O 25克NiCl2·6H2O 60克β-氨基丙酸90.5克NH4Cl 101克NaH2PO290克羧甲基纤维素钠27克硫脲0.003克NH4OH 至pH8.5水至1升将此组合物喷涂于钢板上达3毫米厚度。该板保持在垂直位置5小时。该胶凝镀层组合物在自始至终整个时间内保持附着在板上而不从板上流淌下来。环境大气温度约为20℃。时间终了时，该凝胶的镀层组合物用水从板上洗净。一层硬的附着的镍/磷合金涂层留置于板上;此涂层约为0.7微米厚。另外再将触变性非电解镀镍组合物配合料喷涂于涂镍表面上，并再把涂覆板保持在垂直位置5小时，之后用水清洗。总共作四次这样的用触变性非电解镀镍组合物的涂敷，以制成8微米厚的硬的附着性好的镍/磷合金涂层。
实施例2一种触变性电镀镍组合物具有以下的组成NiSO4·6H2O 250克NiCl2·6H2O 45克硼酸30克羧甲基纤维素钠27克水至1升此组合物可被喷涂于钢表面上并以挠性碳阳极处理，将阳极与作为阴极的钢进行电连接，并且阴极经过凝胶表面而移动，以实现镍淀积。
权利要求
1.一种液体贮罐内表面的涂覆方法，其特征在于利用涂敷器在所述表面涂敷金属镀层组合物以形成至少为1微米厚的金属层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于镀层组合物含有凝胶剂或增稠剂，其含量能使该组合物具有触变性或具有一定粘度致使组合物实际上不会从已被涂敷的面向下的表面上滴落下来。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于该金属镀层组合物为非电解镀层组合物，并且该凝胶或增稠的镀层组合物与表面接触置留2-48小时，然后用水清洗去除。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于该非电解镀层组合物为一镀镍组合物，它包括溶解的镍盐，还原剂和凝胶剂或增稠剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于还原剂为次磷酸盐。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于该组合物含有具有与金属形成配价键的给予体基团的配位化合剂。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于该金属镀层组合物为一电镀组合物，并且在将凝胶或增稠的镀层组合物涂敷于表面之后，在作为阴极的所述的表面和与凝胶或增稠的镀层组合物相接触的至少为一个的阳极之间通以电流。
8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于该凝胶剂或增稠剂为热解的二氧化硅。
9.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于该凝胶剂或增稠剂为多糖类。
10.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于该凝胶剂或增稠剂为选自丙烯酰胺或丙烯酸或其盐的聚合物、或聚乙烯醇的合成聚合物。
11.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于该凝胶剂或增稠剂为一种能被镀覆金属交联而形成凝胶的聚合物。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于该组合物的粘度在剪切速率少于1秒-1时至少为400千帕斯卡-秒，在剪切速率大于10秒-1时为1-10帕斯卡-秒。
13.根据权利要求2-12任一项所述的方法，其特征在于可将凝胶或增稠的镀层组合物成连续的涂层涂敷于表面。
14.根据权利要求2-12任一项所述的方法，其特征在于可将不同凝胶或增稠的镀层组合物的连续的涂层涂敷于表面以形成具有不同组合物层的金属涂层。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于非电解金属镀层组合物由喷嘴喷涂于贮罐的垂直的或面向下的表面上，从所述垂直的或面向下的表面上流淌或掉落下来的镀层组合物被收集之并通过喷嘴再循环。
16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其特征在于液体用贮罐为货物贮罐或船上的压载罐。
全文摘要
本发明公开了一种液体用贮罐内表面的镀覆方法，如货物贮罐或船上的压载罐，利用涂敷器将金属镀层组合物涂敷于它们的表面以形成至少为1微米厚的金属层。镀层组合物可以为非电解镀层组合物或为电镀组合物，并且最好是被增稠或胶凝了的，使其具有触变性，或者不会从面向下的表面上滴落下来。
文档编号C23C18/36GK1041400SQ8910761
公开日1990年4月18日 申请日期1989年9月27日 优先权日1988年9月27日
发明者戴维·莫顿, 蒂莫西·马克·汉迪赛德 申请人:库尔脱沃兹涂料有限公司