专利名称：一种从溶液中回收锗的方法
技术领域：
本发明涉及湿法冶金，特别是一种从溶液中回收锗的方法。
用氧肟酸从含锗的稀硫酸溶液中萃取锗，实践证明是一种很有效的方法。“株冶科技”1985年第四期对此作了详细论述。从富锗有机相中反萃取锗通常有三种方法(一)氢氟酸或NH4F反萃取法，用氢氟酸或氟化铵溶液从上述的富锗有机相中反萃取锗。为了从含氟的反萃取液中分离锗，还要用三烷基胺进行第二次萃取，用8N硫酸进行第二次反萃取。由于得到的二次反萃取液仍含氟较高，氯化蒸馏时为了络合氟，要往第二次反萃液中按一定的Al/F比例加入铝盐(AlCl3·6H2O)。蒸馏得到的GeCl4经水解后得到GeO2。尽管NH4F和HF反萃取锗的反萃率高，但为了进行氟-锗分离，还需进行第二次萃取和反萃取，工艺流程长，且第二次反萃液含氟量仍高达100克/升，含锗仅约22克/升，两者的重量比为Ge∶F＝1∶4.5。此外，第二次反萃取液在氯化蒸馏时，还需加入铝盐络合氟以后才能顺利进行。由于铝盐大量加入，溶液粘度增大，蒸馏时产生大量气泡，致使操作困难，另一方面蒸馏残液呈粘稠状，不能返回利用，只能作为三废排放，污染环境。由于该法氯-锗分离方法复杂，效率低，成本高，使得该方法自70年代末问世以来，一直未能取得工业应用。(二)氢氧化铵加硫酸铵反萃法，即用氨水和硫酸铵的混合溶液，从上述的富锗有机相中反萃取锗，得到的反萃取液经蒸发浓缩，水解后得到GeO2。该方法虽无氟的腐蚀问题，工艺流程简单，但是锗的反萃取率低，一般只有60%。由于反萃取率低，在循环使用的过程中，会造成锗在有机相中不断积累，致使有机相(不论是贫有机相还是饱和有机相)不可能有相对稳定的平衡浓度，萃取操作因此不能连续化。工业生产难以实现。(三)AN反萃取法，即用NaClO，HCl+H2O2，HCl+Cl2+H2O或HCl+NaClO(以上统称AN试剂)溶液从上述的富锗有机相中反萃取锗。得到的反萃取液经蒸发浓缩，氯化蒸馏，水解得GeO2。该方法虽无氟的干扰，生产也能连续化。但它也存在以下问题1.氧肟酸损耗大。由于氧肟酸化学稳定性差，反萃时容易造成水解损失。而AN试剂是一种很强的氧化剂，对氧肟酸有很强的氧化分解作用。例如含氧肟酸3%的富锗有机相，用30克/升的NaC-10溶液反萃一次以后，所得的贫有机相的锗萃取率近似于零，说明其中的氧肟酸已基本分解完全，氧肟酸的损耗率可视为100%。一般氧肟酸的损耗在粗GeO2的生产成本中占有很高的比例，约占60～70%。所以使用AN试剂反萃取锗生产成本高。2.NaClO消耗较大，每生产一公斤锗要消耗10～13公斤的NaClO，相当于工业次氯酸钠(含NaClO约12%)80～100公斤。3.反萃取过程中，锗的富集倍数低，所得反萃取液经蒸发浓缩以后，才能送去氯化蒸馏或水解。原因在于AN试剂的氧化分解作用只能保持一次，到第二次反萃取时其氧化分解作用很小。因此AN反萃取法仅适用于单段反萃取操作，不能进行多段逆流反萃取，因而反萃取液中锗浓度较低。
本发明的目的在于提出一种新的工艺，以简化氟-锗分离，使氟化铵可以循环使用，降低萃取剂和反萃取剂的试剂损耗，提高锗的富集倍数。
本发明的要点在于用氧肟酸从硫酸介质中萃取锗，用氟化铵反萃取，反萃取液直接通氨气或氨水水解沉淀锗，使母液返回使用。
NH4F反萃取，反萃液直接通氨气或氨水水解沉淀基本原理是
方程式(1)和(2)分别表示反萃取和F-Ge分离过程。在方程式(1)中，NH4F从富锗有机相中反萃取锗，形成(NH4)2GeF6，在方程式中(2)中，(NH4)2GeF6水解得到GeO2和NH4F，该NH4F返回到(1)式循环使用。
F-Ge分离可在室温(15～25℃)进行。反萃液在搅拌条件下通氨气或氨水至pH值8.5到10.0为止，在此pH下维持10分钟到2小时，以便充分沉淀出粗GeO2。pH若小于8.5，GeO2沉淀会不完全，pH若大于10.0，已沉淀出的GeO2还会溶解。
粗GeO2中还夹带的含氟母液，可以洗涤除去，所得洗液中含有锗和氟，洗液全部返回到稀释工序，以补充蒸氨过程中所造成的溶液损失。
洗涤以后的粗GeO2，在120℃烘干，其化学组成为(重量百分比)G-e50～60，F＜0.5，Si＜1，Fe＜1～2。
为了循环使用沉淀母液中的NH4F，将沉淀母液沸腾10分钟进行蒸氨处理，以便使沉淀母液的pH降至7左右。在蒸氨过程中，溶液体积约减少30%，用洗液和蒸馏水将母液稀释到原体积后，返回到反萃工序循环使用。
蒸氨冷凝液中氟和锗含量甚微(锗微量，氟60毫克/升)，可用作母液稀释用。
由于NH4F属中性盐类，其水溶液的腐蚀性不大，设备材料可选用聚氯乙烯塑料或不锈钢。
本发明的工艺流程见
图1。
实施例有机相组成(%，V/V)3%氧肟酸+10%P204+10%C7-9脂肪酸+磺化煤油萃原液煤灰浸出液浸出液组成(克/升)Ge0.352，Fe3.6，SiO24.7，Al2.6，pH＝1.0。
在混合澄清器中将上述有机相进行四段连续逆流萃取，得到含锗1.39克/升的富锗有机相。用2N NH4F溶液，在混合澄清器中与上述的富锗有机相进行四段连续逆流反萃取，反萃取条件为搅拌速度400转/分，接触时间10分钟，接触相比有机相/水相＝1/1，两相流比有机相∶水相＝4.9∶1，得到的反萃液组成(克/升)Ge6.82，F41.3，Fe1.13，SiO20.025，Al微，pH＝4.8。反萃率＞99%。
将上述的反萃液在搅拌条件下通入氨水(含氨25%)至pH9.5再搅拌30分钟所得GeO2沉淀经过滤后再加蒸馏水洗涤，滤饼在120℃下烘干后得到粗GeO2，其化学组成为(%)Ge60 F0.35，Fe1.5，Si＜1。
过滤得到的沉淀母液进行蒸氨使溶液的pH降至7，体积减少约30%，用GeO2洗涤和冷凝水，蒸馏水将蒸氨后母液稀释到原体积后，返回到反萃工序循环使用。
本发明通氨气与加氨水所得粗GeO2化学组成基本一致。
本发明有如下优点1.本发明不仅F-Ge分离简单，操作方便，而且分离效率高。该法省去了原NH4F反萃法的第二次萃取和反萃取，而粗GeO2中的氟含量却很低，锗与氟的重量比仅为1∶0.02。
2.本发明反萃法所需试剂来源广，价格便宜，使生产成本降低。特别是NH4F循环使用，省了第二次萃取及反萃取，氯化蒸馏时也无需加Al-Cl3络合氟，试剂费用比以上三种反萃取提锗方法明显减少，更具有竞争力。
3.由于NH4F反萃取剂循环使用，整个提锗工艺流程闭路循环，无废液排放，不会污染环境。而原NH4F反萃法在提锗生产过程中，多处产生了废液、废渣，极不利于环境保护。
4.本发明适用于大规模连续性工业生产。
5.由于本发明省掉了原方法中的第二次萃取和反萃取，及AlCl3络合氟，所以本方法回收率提高。提高约5～10%回收率。
权利要求
1.一种从溶液中回收锗的方法，用氧肟酸萃取，氟化铵反萃取，其特征在于氟化铵反萃液中直接通氨气或氨水水解沉淀得到粗二氧化锗。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于通氨气或氨水水解沉淀的p-H＝8.5～10.0。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于通氨气或氨水的水解沉淀时间为10分钟到2小时。
全文摘要
从溶液中回收锗，涉及到湿法冶金特别是用萃取和反萃取的方法从溶液中回收锗。本发明的特征是用氨气或氨水从反萃液中直接水解得粗二氧化锗，含氟化铵的水解母液可返回使用。本发明氟-锗分离方法简单、分离效率高。使用本发明可以提高反萃取率，降低试剂消耗，具有较高的工业使用价值。
文档编号C22B3/30GK1058617SQ9010488
公开日1992年2月12日 申请日期1990年7月31日 优先权日1990年7月31日
发明者谢访友, 王洪明, 马民理, 张林生 申请人:核工业北京化工冶金研究院