专利名称：控制钽材料中氧含量的方法
技术领域：
本发明涉及钽材料中氧含量的控制方法，更具体地说，涉及借助一种含氢的气氛来控制钽材料内氧含量的方法。这类材料特别适用于生产电容器。
生产电容器的工艺过程通常是先将一种粉末(例如钽)压制成丸粒，然后将此丸粒置加热炉中烧结以形成一种多孔体，最后将此多孔体置于一种合适的电解液中进行阳极化处理，使得在这种烧结的多孔体上形成一层连续的绝缘氧化物薄膜。
为使钽粉能生产出高质量的电容，生产厂家和粉末加工厂家均对钽粉提出了应有的特征，这样就使得适用于生产电容器的钽粉获得了改进。所说的特征包括表面积、纯度、收缩率、未烧结时的强度以及流动性。
对于钽电容器来说，对钽丸粒中的氧含量有严格的规定。例如，当多孔钽丸粒中氧的总含量超过3000ppm(百万分之一)时，由这种丸粒制得的电容器的寿命不能令人满意。不幸的是，用来生产这些丸粒的钽粉对氧具有很大的亲和力，因此，当这种粉末的处理步骤包括加热并随后让其暴露于空气中时就不可避免地导致氧含量的增加。为了生产电容器级的钽粉，通常是将电子器件级的钽粉在真空下加热以使其烧结，并同时避免钽的氧化。然而，由于在加热时氧化物的原始表面层溶解于金属中并在暴露于空气的表面上形成一种新的表面层，这样就使钽粉吸收了相当一部分额外的氧，因此导致了粉末中氧的总含量增加。在以后将这些粉末加工成电容器的阳极时，溶解在其中的氧可能作为一种表面氧化物重新结晶出来，这样就有短路通过无定形氧化物的绝缘层，结果导致电容器被击穿或大量地漏电。因此，假如能控制氧的含量，也就是使氧含量降低、维持恒定或仅在可接受的限度内增加，那么，钽电容器的电学性能必将获得明显的改善。
已经研究出一种可用于钽粉脱氧的方法，该方法是将碱土金属、铝、钇、碳和碳化钽与钽粉混合。然而，该方法有一些缺点。碱土金属、铝和钇会形成难熔氧化物，必须将这些氧化物除去(例如用酸浸蚀法)，然后才能使所获材料适用于电容器。就碳而论，由于碳也有损于电容器，即使其含量低到50ppm也有不良影响，因此必须精心控制碳含量。另外，其他一些已知方法包括在钽的某些处理步骤中使用一种硫氰酸盐处理或使用一种烃类的气氛或还原性的气氛来处理以防止发生氧化作用，借此使氧含量保持低的水平。
美国专利No4，722，756(Hard)提出了另一种控制钽和铌中氧含量的方法，该方法是在含氢的气氛中和在有一种比钽或铌具有较强的对氧反应活性的金属(例如钛或锆)存在的情况下将所说的材料加热。但是，Hard方法的缺点是，用来控制氧含量的金属会污染钽或铌材料。
本发明的一个目的是提供一种用来控制钽材料中氧含量的方法。
本发明的另一个目的是提供一种既可以控制钽材料中的氧含量同时又不会污染钽材料的方法。
本发明提供的一种用来控制钽材料中氧含量的方法是在含氢的气氛中和在有一种比钽材料具有更强对氧亲和力的吸气组合物存在下将所说的材料加热到约900℃至约2400℃。所说的吸气组合物包含一种密封于钽中的吸气金属，这种金属具有比钽材料更强的对氧反应活性。在加热过程中，钽材料中的氧通过密封钽而进入吸气金属，并使吸气金属氧化。结果，控制了钽材料中的氧含量，同时又避免了吸气金属与钽材料的直接物理接触并因此避免了吸气金属对钽材料的污染。
根据本发明的一个优选实施例，将吸气组合物安放在与待加热的钽材料相接近的位置。在一实施例中，将吸气组合物埋置入钽材料中并且以很易从钽材料中分离和除去的物理形式应用之。在所有的实施例中，所选择的吸气组合物中吸气金属对钽材料的重量比应该是在合适的工艺条件下，使得钽材料中的氧含量被控制在所需的范围内。实际上，用于钽材料的吸气金属的量通常要超过能与钽材料中所存在的全部氧反应所需的化学计算量。
本发明涉及一种控制氧含量的方法，也就是在将钽材料进行热加工时，例如在进行钽粉的热处理、钽电容器丸粒的烧结、钽丝或钽箔等材料的退火操作时，该方法可以降低钽材料中的氧含量，或将其基本上保持恒定或使钽材料吸氧量降到最低限度。根据本发明的方法，在含氢的气氛中和在有吸气组合物存在下将钽材料加热到约900℃至约2400℃，较佳为约1100℃至约2000℃，而更佳为约1300℃至约1600℃，所说的吸气组合物具有对氧的高反应活性同时又能避免对钽材料的污染。
根据本发明，所用的吸气组合物包含一种密封于钽内的吸气金属，采用这样的方法可以在对钽材料进行热处理时防止吸气金属与钽材料直接接触。
适用的吸气金属包括铍、钙、铈、铪、镧、锂、镨、钪、钍、钛、铀、钒、钇、锆、它们的合金(例如含铈的稀土合金)、它们的混合物等等。较佳的吸气金属是钛和锆。在没有用钽来密封的情况下，这些吸气金属在热处理的温度下将会污染钽材料。
所说的吸气金属可以按任何物理状态使用，例如薄片、海绵体、粉末、切屑等，其条件是要使吸气金属能被钽密封起来。在一优选实施例中，吸气组合物包括一个钽制密封容器、例如管、盒、或任何一种具有能够包藏和密封吸气金属的空穴的其他结构。在一实施例中，吸气组合物的制备方式是将吸气金属密封于一个钽管中。在另一实施例中，将吸气金属密封在一个用钽金属薄片制成的盒子中。对于这两种实施例的任何一种，所说的钽密封容器最好不要被吸气金属完全充满。在密封容器中留下的空间可以允许吸气金属由于在钽材料的热处理过程中被氧化而发生的体积膨胀。
已经发现，钽密封容器是一种出色的单方向导体，它允许氧从对氧反应活性较弱的材料(在此情况下是指钽材料)通过它而进入对氧反应活性较强的材料(也就是吸气金属)，同时又能防止在热处理过程中在钽容器内产生的吸气金属蒸气通过该密封容器，因而防止了吸气金属对钽材料污染。
已经发现，按照本发明的方法可以采用各种不同的工艺参数来有效地控制钽材料中的氧含量，所说的工艺参数包括温度、氢气压力、热处理时间和所用的吸气金属的类型等。另外还发现，将封装吸气金属的钽容器的壁厚减小到最低程度，可以提高氧在钽材料与吸气组合物之间的转移速率。钽密封容器的优选壁厚为从约0.0002至约0.001英寸，更佳为约0.0004至0.001英寸。虽然也可以采用更薄的器壁，但这里存在一个实用的极限，也就是究竟可以把器壁做到多薄而同时又不致于影响密封容器的完好性。决定钽容器壁厚的因素包括进行热处理的工艺条件、所用的吸气金属以及吸气组合物与钽材料的靠近程度。例如，某些吸气金属在热处理的温度下可能有较高的蒸气压，这时就需要较厚的器壁以防止钽容器破裂及其以后对钽材料的污染。
最好是使吸气组合物与钽材料处于物理接触状态。根据包围着吸气组合物的钽材料的重量以及进行热处理时的温度，可把钽容器的壁厚调节到使该容器的强度足以防止发生破裂。
在进行钽材料的热处理期间使用吸气组合物可以克服外来金属或元素对钽材料污染的问题，因此就防止了用于生产电容器的钽材料报废。
为了评价按本发明的方法处理的钽粉，在进行热处理之前及之后都分别测定了其中的氧和吸气金属(即指钛)的含量。测定氧和钛含量的方法如下A.氧含量的测定在测定钽中氧含量时所用的仪器可以是一种由Leco Corporation St.Joseph，MI制造并经销的Leco TC-30型的氧氮分析仪，和Leco＃760-414号石墨坩埚，以及使用一种2英寸宽和0.025英寸厚的镍箔。将镍箔剪成1×1英寸的正方形，将其清洗干净并制成中空容器。将样品(0.2克)装入每一个容器中，再将这些容器密封并将其压扁以使其体积变得尽可能小。首先用空白样品和已知氧含量的标准钽样品来标定所用的Leco TC-30型氧氮分析仪，然后用分析仪分析样品以获得氧含量的ppm数。
B.钛含量的测定首先将需要测定钛含量的钽金属样品置马弗炉中灼烧以将其转变成氧化物。将150mg这种氧化物与75mg含石墨(33%)、氯化银(65%)和氧化锗(2%)的缓冲剂一起混合，并将其置于高纯的石墨样品电极处。然后使用220V和15A的直流电使该电极产生电弧。记录下光谱数据并将其变成分析曲线以测定相应的元素含量。
该方法可以通过使用一种Baird 3米光谱仪来测量在波长为3078.65埃处的光谱强度，借此测得钛在钽中的含量。该仪器可以测定的含量范围为5至500ppm。
下文实施例进一步解释本发明。该实施例只是对本发明作出解释而不能认为是对本发明范围的限定。
实施例进行了一系列的实验以研究使用吸气组合物对控制钽粉中氧含量的影响。在首批三个实验中所用的钽粉样品取自同一种原料，该种原料的原始氧含量为2705ppm和原始钛含量小于5ppm。
将所有三个样品皆在吸气组合物存在下进行热处理，该吸气组合物含有作为吸气金属的钛，该金属钛被厚度为0.0004英寸的钽箔包卷起来。在每一个例子中，所封装的吸气金属的量都超过了能与钽粉中全部的氧进行反应所需的化学计算量。将三个试验样品随同吸气组合物一起在不同压力的氢气气氛中和在不同的温度下(如表1所示)进行热处理。所有这三个样品的热处理时间皆为1小时。
较详细地说，将一个吸气组合物置于紧靠三个钛粉样品的地方，然后将它们置加热炉中在真空下加热到1050℃并将此温度保持约30分钟直至该粉末脱气完全，这时加热炉中的压力应已降低到小于1微米。
在脱气完全之后，用氢气回充加热炉以使其中的压力达到表1中所示的数值。然后将炉温升高到表1中所示的热处理温度并将此温度保持1小时。然后将氢气从加热炉中抽出并使加热炉冷却。
从与第一批三个样品不同的原料中选取第4个样品并将其用作对照试验。用与其他三个样品相同的方法将该样品加热，不同之处是吸气金属钛没有用钽箔密封起来。在热处理之前，该样品的钛含量小于5ppm，而其氧含量约为1220ppm。以该样品进行实验的目的是为了测定在使用没有用钽密封的常规吸气金属进行处理时，吸气金属对钽粉的污染程度。
所有4次实验的结果皆示于下面表1中。这些数据清楚地表明，当使用本发明的吸气组合物时可以使钽粉中的氧含量得到控制而又不会污染钽粉。
表1实验 热处理 氢气压力 最终氧 氧的吸 最终Ti序号 温度 (mmHg) 含量 收量 含量(℃) (ppm) (ppm) (ppm)1 1500 368 2440 -265 ＜52 1500 710 1895 -810 53 1400 710 2725 -20 ＜54(对照) 1450 9 1280 +60 200实验1至3的数据表明，经密封的吸气金属既能起控制氧含量的作用，同时又能避免脱气金属钛对钽材料的任何明显的污染。
从对比实验的数据可以看出，钛能很好地起到脱氧金属的作用，但是没有密封的钛会污染钽材料。
本领域的普通技术人员很清楚，在不背离本发明的精神或实质性特点的情况下，本发明可以按其他形式或以其他方法来实施。
权利要求
1.一种用于控制钽材料中氧含量的方法，该方法包括在含氢气氛中和在一种吸气组合物存在下将所说材料加热至约900℃至约2400℃的温度范围，所说的吸气组合物包含一种被钽密封起来的吸气金属，其中所说的吸气金属具有比钽材料更大的对氧反应活性。
2.如权利要求1的方法，其中所说的吸气金属选自钛、锆、钙、铈、铪、镧、锂、镨、钪、钍、铀、钒、钇以及它们的混合物。
3.如权利要求1的方法，其中所说的吸气组合物是一种含有所说脱气金属的钽密封容器。
4.如权利要求2的方法，其中所说的吸气金属是钛或锆。
5.如权利要求1的方法，其中的钽材料被加热到约1100℃至2000℃的温度范围。
6.如权利要求1的方法，其中的钽材料被加热到约1300℃至1600℃的温度范围。
7.如权利要求1的方法，其中的吸气组合物与钽材料发生自然的接触。
8.如权利要求3的方法，其中所说的钽密封容器是一种厚度为约0.0002至约0.001英寸的钽箔。
全文摘要
一种用于控制钽材料中氧含量的方法，该方法包括在含氢气氛中和吸气组合物存在下将所说的材料加热，所说的吸气组合物包含一种密封于钽中的吸气金属。
文档编号B22F1/00GK1050563SQ9010797
公开日1991年4月10日 申请日期1990年9月26日 优先权日1989年9月26日
发明者詹姆斯·A·法伊夫, 罗伯特·A·哈德 申请人:卡伯特公司