专利名称：一种从含锗废渣中回收锗的方法
技术领域：
本发明是一种从含锗渣中回收锗的方法，属于有色稀有金属提取和工业废渣综合利用的技术领域。适宜在利用氯化法从锗精矿中提取金属锗时所产生的工业废渣中回收锗和其它有价金属时使用，也适宜处理采用其它工艺方法捕集的含锗大于0.5%，含锌铁较低，并含二氧化硅、铅、铊及有机杂物的含锗物料。
目前，从锗精矿中提取金属锗时所产生的含锗较高的残渣，因各种原因多数被废弃。尤其是采用氯化方法处理锗精矿产出的废渣，其化学成份波动较大，含有氯、二氧化硅、铅、铊及大量有机杂物，是一种十分复杂的工业废渣。从这种废渣中把锗富集起来，产出适合提取金属锗的锗精矿难度很大，在现有技术中，对含锗的残渣先经酸、碱浸出得到含锗的浸出液，然后利用丹宁沉锗法或萃取法从含锗溶液中提锗，例如中国专利CN85109522号和CN86108223号就提供了利用萃取回收锗的方法，日本专利特公昭57-25499号也给出了一种制取高纯氧化锗的方法，其步骤是首先用硫酸浸出氧化物，制得含锗酸溶液，然后用硫化氢处理含锗酸溶液，使含杂质的硫化锗从溶液中沉淀析出，过滤沉淀物，再用稀硫酸溶液洗涤，使含杂质的湿硫化物与氯气反应，同时从反应溶液中蒸馏出四氯化锗，最后加水分解四氯化锗，所得到的氧化锗过滤、洗涤与干燥制得高纯氧化锗。以上现有技术明显不适宜处理前述用氯化法处理含锗精矿所得到的工业废渣，因为单纯用硫酸浸出不但浸出率较低、杂质分离困难，为后继提锗操作增加麻烦，同时流程也显复杂，并使锗生产的成本提高。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，设计出一种工艺合理、经济合算的适于处理前述含锗废渣的工艺方法，从而实现经济合理地综合回收含锗废渣中的有价元素，并使之消除污染，变废为宝的目的。
本发明给出的从前述含锗废渣中回收锗的方法，主要包含用酸分解含锗废渣和用碱从含锗溶液中沉锗使之富集成锗精矿等过程。与现有技术比，其不同点在于由下列步骤组成a、用硫酸和盐酸浸出含锗废渣，使锗进入液相与渣中其它组份分离;
b、用苛性钠调浸出液PH值，使锗水解沉淀，经水洗脱氯后得含锗7～20%的锗精矿;
c、浸出渣经氧化后再次进行酸浸和沉锗，所得残渣用于提取金属铊和铅等有价金属。
本发明给出的回收锗的方法的详细工艺流程图参见
图1，现结合附图1对本发明给出的回收锗的方法做一说明。
鉴于本发明处理的含锗废渣的特点是含氯、二氧化硅、铅、铊及有机物质较高，而含锌、铁较低，因此在步骤a中的酸浸过程中加入了盐酸这一添加剂，其目的是促进锗的分解，控制铊进入溶液。加入量依废渣中铊的含量而定，一般应按保证浸出液中铊不大于0.3g/l这一条件配制。为提高锗的浸出率，步骤a中的酸浸过程选定为两段逆流浸出第一段为低酸浸出，是用二段浸出得到的酸性液来浸出含锗废渣，主要技术条件为终点残酸控制在3～5g/l，溶液含锗1.5～2.5g/l;第二段浸出为高酸浸出，即用硫酸和盐酸继续浸出一段浸出渣，二段浸出的技术条件主要为酸度控制，将依投入料量，酸量及浸出率三者之间的平衡关系而定，其平衡关系图参见附图2。当批料量为300Kg时，终点残酸可控制在30～32g/l，渣含锗0.5～0.6%。为充分使废渣中的锗分解，在步骤a中的酸浸过程中的浸出液固比至少是3～4∶1。浸出过程中温度控制在70～80℃，并采用机械搅拌。二段浸出渣含锗仍在0.5%以上，在氧化焙烧前须用含酸3～5g/l的热水洗涤脱氯，然后在300～400℃下焙烧，其中有机物被烧掉，锗更易溶于酸中，按前述浸出方法再次进行两段逆流浸出。但经焙烧后，铊也易被浸出，须适当增加盐酸加入量或在水解前加氯离子沉铊。
为简化工艺降低生产成本，本发明在从含锗溶液沉锗时没有采用丹宁或萃取剂，只用碱性溶液(如苛性钠)调整一段浸出液的PH值，使锗水解沉淀。主要技术条件控制在苛性钠溶液浓度20～30%，温度70℃，水解开始时PH值为1～1.5，终点PH值为8～9，后液含锗10mg/l以下，经沉清抽滤，后液因所含有害元素已全部达到国家规定的排放标准，因此，可与其它达标废水一起排放。所得滤饼经浆化水洗彻底脱氯，在200℃下干燥脱水，然后在300～500℃煅烧，最后粉碎包装得锗精矿产品。
与现有技术相比，本发明处理前述的含锗废渣具有技术简单、容易操作、材料消耗低，回收率较高等特点，虽然得到的锗精矿品位较低，但也能满足工业生产的要求。
本发明具有的另一显著特点是综合利用率高、除锗外，铊、铅等有价金属均可得到回收利用。
下面是本发明给出的实施例。
例一、小型实验取含Ge1.18%含锗废渣497g，(含锗总量5.865g)加含酸30g/l，含Ge0.613g/l的二段浸出液1500ml浸出，温度75℃，反应时间3小时，加机械搅拌，残酸4g/l，抽滤后渣用水洗共得浸出液1700ml，采用国标方法分析含Ge2.51g/l，一段浸出率为59.23%。
二段酸浸用1l水将一段浸出渣浆化，加硫酸44g、盐酸15g，加热至75℃，反应5小时，终点含酸50g，抽滤、渣用含酸5g/l的80℃热水洗涤，洗水加滤液共1300ml，分析含0.6g/l，含酸30g/l;第二段浸出率13.3%，两段浸出Ge的总浸出率72.52%，得浸出渣348g，渣含Ge0.51%。
浸出渣氧化焙烧取二段浸出渣350g，在400℃下焙烧，有机物自燃，烧后剩170g，含Ge0.97%。焙烧过程Ge的回收率94.22%。再按上述条件进行酸浸，得到一段浸出率41%，二段浸出率19.6%，合计为60.6%，至此浸出全过程Ge的总浸出率89.76%。
所得一段浸出液成分如下Ge2.5g/l，Fe2.2g/l，Zn8.0g/l，Cu0.11g/l，Ni0.004g/l，Tl0.2g/l，In0.001g/l，As0.036g/l，Cl20g/l。
水解沉锗取上述浸出液1l，用25%苛性钠溶液调PH值至8.5，温度控制70℃左右，沉清抽滤，滤液含Ge0.002g/l与其它达标废水一齐排放。滤饼用水浆化洗涤脱氯，在100～200℃下干燥，在500℃下煅烧，得锗精矿19.85g，分析含Ge12%，则锗的回收率94.87%。水解后液组成为Zn4.17mg/l，Cd0.20mg/l，Pb0.2mg/l，As0.0001mg/l。
例二、生产性试验处理含锗废渣总量10.753吨，其主要成分如下(重量%)Ge Zn Pb Tl As Sio2Cl S高:1.82.1313.444.180.629.72低:0.470.565.021.400.371.74平均:0.911.329.332.880.534.52153根据附图2，确定处理含锗废渣时的酸、料、渣含锗三者关系。图中P点为平衡点，对应的批料量为300Kg，酸度32g/l，渣含锗0.68%。本次实验采用批料量为326Kg，酸度控制30g/l左右，酸浸过程在1.5m3的搪瓷反应罐中进行，机械搅拌器及加热管均进行耐腐保护，反应液体体积为1m3。技术条件与例一相同。
一段浸出后抽出上清液1.0M3准备水解沉锗，渣加硫酸和盐酸继续浸出，按附图2P点控制二段浸出终点酸度30g/l，浸出液抽往一段浸出含锗废渣，浸出渣用含酸3g/l的热水洗涤，得洗水0.5M3，和一段浸出液一齐水解沉锗，洗后渣送去焙烧并进行再次酸浸，最后得到残渣送去提铊和铅。
水解作业在3.5M3不锈钢反应罐中进行，加一段浸出液1.7M3和洗水1M3，加温至70℃，用苛性钠调PH值至8，反应30分钟后沉清，上清液抽走弃掉，底流经压滤后浆化水洗，再压干，最后干燥、煅烧、粉碎、包装。
所得结果如下
一段浸出液成份Ge1.66～2.80g/l，Zn4.38～8.93g/l，Fe2.43～4.77g/l，Cl0.28g/l。
二段浸出渣洗水Ge0.28g/l水解前液Ge1.2～2.1g/l，Zn2.82～4.70g/l，Fe1.82～4.13%，Cl12.4～30.5g/l。
水解后液Ce0.001～0.007mg/l锗精矿成分(重量%)Ge7.86～7.99，Zn17.66～18.99，Fe12.17～13.02，Tl0.6～0.9，Pb0.1，Cu0.7。
锗总浸出率为90.18%，总回收率为76.88%。
权利要求
1.一种从含锗废渣中回收锗的方法，主要包含用酸分解含锗废渣和用碱从含锗溶液中沉锗使之富集等过程，其特征在于由下列步骤组成a、用硫酸和盐酸浸出含锗废渣，使锗进入液相与渣中其它组份分离；b、用苛性钠调浸出液PH值，使锗水解沉淀，经水洗脱氯后得含锗大于7%的锗精矿；c、浸出渣经氧化焙烧，再次进行酸浸和沉锗，所得残渣用于提取金属铊和铅等有价金属。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于含锗废渣为用氯化法从锗精矿中提取金属锗时所产出的弃渣或用其它方法捕集的含锗大于0.5%，并含二氧化硅、铅、铊、及有机杂物的含锗物料。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤a中的酸浸过程为两段逆流浸出;第一段为低酸浸出，终点残酸控制在3～5g/l，溶液含锗1.5～2.5g/l;第二段为高酸浸出，终点残酸控制在30～32g/l，渣含锗0.5～0.6%。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤a中酸浸作业时盐酸加入量按保证浸出液中铊不大于0.3g/l这一条件配制。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤a中的酸浸过程中液固比至少是3～4∶1。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤b中的水解过程开始时PH值为1～1.5，终点时PH值为8～9。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤c中浸出渣氧化焙烧前须经含酸3～5g/l的热水洗涤脱氯，焙烧温度控制在300～400℃。
全文摘要
本发明给出了一种从含锗废渣中回收锗的方法，包含用酸分解含锗废渣和用碱从含锗溶液中沉锗使之富集等过程，其工艺流程是a.用硫酸和盐酸浸出含锗废渣，使锗与渣中其它组分分离；b.用苛性钠调浸出液pH值，使锗水解沉淀，经水洗脱氯后得含锗不低于7％的锗精矿；c.浸出渣经氧化焙烧后再次进行酸浸和沉锗，得到的残渣用于提取金属铊和铅等有价金属。该方法具有技术简单，容易操作，加工成本低和综合回收率高等特点。
文档编号C22B3/06GK1069524SQ9110621
公开日1993年3月3日 申请日期1991年8月22日 优先权日1991年8月22日
发明者蹇贵河, 孙淑缓, 周重华, 关士德, 李春华 申请人:沈阳冶炼厂