专利名称：表面氮化及硬化的镍合金制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及由压铸制成的其表面氮化及硬化的镍合金制品，它既具有机械强度又具有高抗腐蚀性。
一般使用的各种自攻螺钉、螺栓、螺母、垫圈、铆钉、柱销、螺钉和螺丝零件通常是用碳素结构钢制成的。它们在中性或碳气氛中进行淬火，调质处理，然后进行抗腐蚀处理之后被使用。从抗腐蚀观点出发，除上述碳钢制品外，还有不锈钢制品。尽管不锈钢制品的市场需求因其价格性能和强度低于碳钢是少的，但市场需求仍然在不断扩大。
在这样一种情况下，趋向于同时既需要抗腐蚀又需要机械强度。由于这个原因，就螺钉而言，例如这样的制品及类似物已经出现，在所述的制品中18-8不锈钢材被氮化及硬化，其目的在于改进强度和咬合阻力不足等等，强度和咬合阻力不足是传统的弱点。
然而，这种氮化不锈钢制品具有某些缺点，例如在氮化表面短时间内出现锈斑。从另一方面来说，诸如由镍合金制得的螺栓之类的制品在例如石油化工厂方面通常用作优于不锈钢(SUS)的高抗腐蚀材料。
但是，正象SUS那样，镍合金材料具有较小的导热性，是铁的三分之一，并存在往往发生卡住，以及咬接现象(一种由零件组合引起的卡住状态)的问题。由于表面摩擦系数高还存在紧固性能差的问题，并且不可能利用淬火改进硬度。而且，镍合金材料通常作为难以渗碳和氮化的材料而使用，并且用诸如碳和氮之类的元素进行表面硬化是困难的，用铁材料就容易表面硬化。
因此，本发明的目的是提供其表面氮化及硬化的镍合金制品，它既具有高的机械强度又具有高的咬合阻力。
按照本发明，上述目的可以通过提供由压铸镍合金材料而制成的镍合金制品来达到，其中在该制品表面形成氮化及硬化层。
按照本发明表面氮化及硬化的镍合金制品可以通过将镍合金制品放置在含氟或氟化物的气氛中加热，并将氟化的镍合金放置在氮化气氛中加热，以使镍合金材料的表面层形成氮化层来获得。
作为上述镍合金制品的镍合金材料，在本发明中主要使用大于25%重量(下文缩写为“%”)镍的镍合金，例如Ni-Cr、Ni-Cr-Mo、Ni-Cr-Fe、Ni-Cr-Co等等。具有高镍含量的这种合金的实例是因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金、哈斯特耐蚀镍基合金和因科洛伊(一种耐高温的镍铬铁合金)。含镍不大于25%的镍合金也可以在本发明中应用。因此，在本发明中术语“镍合金”既包括含镍大于25%的合金，又包括含镍不大于25%的合金。但是，含大于25%镍且不大于50%铁的合金是更合适的。为了更具体，螺栓、铆钉、螺钉、螺母、管螺纹塞、垫圈、销子、镶嵌件、花篮螺丝、勾环、管接头锁紧螺母等等包括在镍合金制品内，在本发明中镍合金制品的形状没有规定。
用于上述镍合金制品在含氟或氟化物的气氛中进行反应的含氟或氟化物气体是氟化合物气体，例如NF3、BF3、CF4、HF、SF6、C2F6、WF6、CHF3或SiF4。
这些气体可单独使用或组合使用。此外，在其分子结构中带有氟的氟化合物气体可以用作上述含氟或氟化物的气体。在热分解装置中用热裂氟化合物气体形成的氟气体和预先制成的氟气体也都可以用作上述含氟或氟化物气体。根据情况，上述氟化合物气体和氟气体可混合使用。上述含氟或氟化物的气体，例如氟化合物气体和氟气体可以单独使用，但用于处理，通常是用惰性气体如氮气进行冲淡。含氟或氟化物的气体浓度本身在上述冲淡气体中应达到例如10000-100000PPM，较好是20000-70000PPM，更好是30000-50000PPM。
在本发明中，表面氮化及硬化的镍合金制品是通过将未氮化的镍合金制品放置在具有上述浓度的含氟或氟化物的气氛中且具有加热条件下进行氟化来形成的。这是本发明的最特征部分。在这种情况下，镍合金制品放置在例如350-600℃的温度加热。上述镍合金制品在含氟或氟化物气氛中的放置时间可以根据镍合金种类、合金的几何形状和尺寸、加热温度等等适当选择，通常在十分钟和十分钟以上至几十分钟范围内。在上述含氟和氟化物气氛中处理镍合金制品使“氮”原子渗入镍合金中，这在过去是做不到的。
虽然渗入机理还不清楚，但可以作如下理解。在镍合金表面形成的NiO氧化层阻止用于氮化的“氮”原子渗入。当带有氧化层的镍合金置于在如上所述的含氟或氟化物的气氛中加热时，NiO氧化层转变为NiF2氟化层。用于氮化的“氮”原子渗入NiF2氟化层比渗入NiO氧化层更迅速，也就是说，一种镍合金表面层是在一种适合于“氮”原子渗入的条件下通过上述氟化作用形成的。因此，可以认为，当镍合金放置在一种氮化气氛中时，如上所述，由于上述的一种适合吸收“氮”原子的表面条件，氮化气体中的“氮”原子均匀地渗入镍合金至一定深度，导致形成一深度均匀的氮化层。
因此，如上所述，通过氟化作用具有适合吸收“氮”原子的表面条件的镍合金制品被放置在氮化气氛中加热而氮化。在这种情况下，构成氮化气氛的氮化气体是只含有NH3的单一气体，或者是由NH3和碳源气体(例如RX气体)组成的混合气体，例如由NH3、CO和CO2组成的混合气体。也可以使用两种气体的混合气。通常，上述的单一气体或混合气体与一种惰性气体例如N2混合使用。根据情况，在这些气体中加入氢气。
上述氟化的镍合金制品放置在这样一种氮化气氛中加热。加热条件一般选定在温度为500-700℃，而处理时间选定在3-6小时范围内。利用这种氮化处理，在上述镍合金的每个表面均匀地形成致密的氮化层(完全由单一层组成)，借此镍合金制品的表面硬度达到大于Hν＝600，通常是Hν＝800-1000，而母材的表面硬度是Hν＝280-300(维氏硬度)。氮化硬化层的厚度基本上取决于氮化温度和时间，一般是2-50μm。温度低于500℃不易形成氮化硬化层，而温度高于700℃，会损害氟化层并且镍容易氧化，从而导致形成不均匀氮化层的趋势。此外，氮化及硬化层表面的外观粗糙度降低，这是制品中的一个缺点。
另一方面，在氟化温度低于350℃时，通常不能形成足够的氟化层。另外，温度高于600℃也不适合工业生产，因为由于剧烈的氟化反应马弗炉的炉子材料被消耗。从形成氮化硬化层的观点出发，最好是氟化温度和氮化温度之间的差别尽可能小。例如，通过在氟化并冷却一次后进行氮化不能形成合适的氮化层。
上述氟化和氮化步骤例如在如图4所示的金属马弗炉中进行，即在马弗炉内首先进行氟化处理，然后进行氮化处理。在图4中图标1是马弗炉，2是马弗炉外壳，3是加热器，4是内罐，5是气体进入管，6是排出管，7是马达，8是风扇，11是金属罐，13是真空泵、14是有害物质分离器，15、16、30和31是气瓶，17是流量计，18是阀门。镍合金制品10放在炉1中。然后气瓶16接到通路上，并且借助经过气瓶16引入含氟或氟化物的气氛例如NF3，在加热下氟化制品。气体借助真空泵13的作用被引入排出管6，并在排出之前在有害物质分离器14中去毒。然后为了进行氮化，气瓶15、30和31与一根用于将氮化气体输入炉1的输送管连接。在氮化之后，气体经过排出管6和有害物质分离器14流出。通过这些操作顺序进行氟化和氮化。也可以图5中的装置代替图4中的装置来使用。这种装置包括一个位于左侧的氟化室和一个位于右侧的氮化室。在该图中，图标2′是金属罐，3′是加热器，5′是气体排出管，6′和7′是可打开可关闭的壳体，11′是支座，21是带有绝热壁的炉体，22是可上下移动的隔板。隔板22将炉体21的内部空间分隔成2个室23和24。室23作氟化室用，而室24作氮化室用。图标25是包括两根导轨的支架，在支架上有一个内有镍合金制品的金属罐2′，支架在室23和24之间可以来回滑动。图标10′是支架25的支柱。图标26是气体引入管，它将含氟或氟化物的气体引入氟化室23中，27是温度传感元件，28是氮化气体引入管。高镍基耐热合金作为用于上述金属马弗炉1的材料代替不锈钢是合乎需要的。也就是说，不锈钢比具有高镍含量的镍材料更容易氟化，并且由于其氟化温度等等需要大量昂贵的氟源。
这种装置是一种连续处理系统，在该装置中氟化室23的内部温度靠在氮化室24中进行氮化时加热被升高，镍合金制品在被氟化的条件下进入氟化室23。在排出氟化室23中的气体后，镍合金制品借助打开和关上隔板22与金属罐一起转移到氮化室24。然后，在这个条件下进行氮化，因此能连续进行氟化和氮化。
尤其是对上述氟化来说，采用NF3作为含氟或氟化物的气体是合适的。也就是说，NF3是一种方便的气体物质，它在室温下无反应性，这就使得易于操作和进行废气去毒。
用实施本发明的下列图说明本发明。
图1是一个六角顶部螺钉的正视图，这个螺钉作为按照本发明的镍合金制品的一个实例。
图2是一个自攻螺钉的正视图，这个自攻螺钉作为按照本发明的镍合金制品的一个实例。
图3是一个锥形销的正视图，它作为按照本发明的镍合金制品的一个实例。
图4是一个用于按本发明进行氮化的处理炉结构的示意图。
图5是另一种炉子结构的示意图。
实施例1通过冷铸61Ni-22Cr-9Mo镍合金材料制造镍合金制品，例如图1所示的六角顶部螺钉(M8)、图2所示的自攻螺钉和图3所示的锥形销，将其装入如图4所示的处理炉1中。在真空清洗整个炉1内部后，将炉子加热到550℃。然后，在这种状态，将含氟或氟化物的气体(10%(体积)的NF3+90%(体积)的N2充入炉子中形成一个大气压，维持该状态40分钟。然后在上述含氟或氟化物的气体排出炉子之后，将氮化气体(50%(体积)NH3+35%(体积)N2+10%(体积)CO+5%(体积)CO2)引入炉中，并将炉子内部加热至550℃。通过在这种状态中保持3小时使镍合金制品氮化，然后取出。
通过这种氮化过程，上述镍合金制品的表面硬度分别达到Hν＝850-900(维氏硬度)。在镍合金制品的整个表面形成均匀的氮化硬化层，氮化硬化层的厚度是25μm。将这些样品按照JIS(日本工业标准)提交盐雾试验，即使在720小时后不出现锈斑。此外，对于自攻螺钉，用厚2.3mm的SPCC铁板，按照JIS进行螺纹试验，结果发现在SPCC板中形成内螺纹，显示良好的攻丝性能，而螺纹未破坏。
实施例2将由压力铸造61Ni-23Cr-14Fe镍合金材料制造的钻孔螺钉和有头螺栓装入如图4所示的处理炉1中。在真空清洗炉1的整个内部之后，将其加热到550℃。然后，在这种状态，将含氟和氟化物的气体(10%(体积)NF3+90%(体积)N2)充入炉中并在炉中形成一个大气压，将这种状态维持40分钟。然后在上述含氟或氟化物的气体排出炉子之后，将氮化气体(50%(体积)NH3+35%(体积)N2+10%(体积)CO+5%(体积)CO2)引入炉中，并将炉子内部加热到600℃。在这种条件中氮化处理7小时。
通过这种氮化过程，上述镍合金制品的表面硬度分别达到Hν＝950-1000(维氏硬度)，而芯部硬度是Hν＝310-320。在整个镍合金制品表面形成均匀的氮化及硬化层，而氮化及硬化层的厚度是35μm。另外，对于上述氮化的镍合金制品中的钻孔螺钉，用厚1.6mm的SPCC板、厚1.2mm的钛板和1.0mm的SUS板进行钻孔试验。结果，用15kg载荷对SPCC板攻丝费时是2.4秒，这与钻铁制品所费时间几乎差不多。对于钛板和SUS板，得到的钻孔性能水平与SPCC板的几乎相同。
实施例3通过压铸61Ni-23Cr-14Fe镍合金材料制成图1所示的六角顶部螺钉(M8)和图2所示的自攻螺钉，将其装入一台如图4所示的处理炉1中。在真空清洗炉1的整个内部之后，将其加热到350℃。然后，在这种状态下，将含氟或氟化物的气体(10%(体积)F2+90%(体积)N2)充入炉中，以在炉中形成一个大气压，将这种状态维持40分钟。然后在上述含氟或氟化物的气体排出炉子后，将氮化气体(50%(体积)NH3+35%(体积)N2+10%(体积)CO+5%(体积)CO2)引入炉中，并将炉子内部加热到500℃。在这种条件下氮化处理进行5小时。
通过这种氮化过程，上述镍合金制品的表面硬度分别达到Hν＝850-900(维氏硬度)。虽然氮化及硬化层的厚度有一些不均匀(部分2-3μm)，但最大厚度是10μm。这些样品也按照JIS提交盐雾试验，而甚至在720小时后未出现锈斑。
实施例4将通过压铸61Ni-22Cr-9Fe制品的图1所示的六角顶部螺钉(M8)装入一个如图4所示的处理炉1中。在真空清洗炉1的整个内部之后，将其加热到400℃。然后，在这种状态，将含氟或氟化物的气体(10%(体积)F2+90%(体积)N2)充入炉中，以在炉中形成一个大气压，并将这种状态维持40分钟。然后，在上述含氟或氟化物的气体排出炉子后，将氮化气体(50)%(体积)NH3+50%(体积)RX)引入炉中，并将炉子内部加热到700℃。在这种条件下氮化处理进行5小时。
通过这种氮化过程，上述镍合金制品的表面硬度达到Hν＝700-750(维氏硬度)，而芯部硬度是Hν＝340。氮化及硬化层的最大厚度是40μm。另外，观察到在螺钉螺纹部分和螺纹底部的硬化层中有约10μm的厚度不均匀。这些试样也按照JIS提交盐雾试验，而即使在720小时后也不出现锈斑。
如上文所述，本发明的表面氮化及硬化的镍合金制品具有以氮化及硬化层形式的表面层。本发明包括将镍合金制品的表面氧化膜转变成氟化层，并通过氮化处理使表面层形成氮化及硬化层。通常，例如包含元素Cr和Mo的镍合金材料很容易通过与“氮”原子反应形成金属间化合物，例如CrNi和MoNi。由于“氮”原子恰恰在氮化期间能渗入预先形成的氟化层，因此在氮化时，“氮”原子渗入镍合金制品的表面层直至一定深度。结果是，仅在镍合金制品的表面一定深度能形成致密的均匀氮化及硬化层，导致显著改善表面硬度，而不提高其母材的硬度。因此，由于按照本发明的镍合金制品的氮化及硬化层在腐蚀环境中比铁制品具有更好的抗腐蚀性，因此不需要进行抗腐蚀处理，例如电镀，而且能获得良好的润滑性和极好的紧固性，而不会出现卡住和咬接现象。
权利要求
1.由压铸镍合金材料制成的、具有氮化及硬化表面的镍合金制品，其中氮化硬化层是在表面层形成。
2.按照权利要求1所述的具有氮化及硬化表面的镍合金制品，其中镍合金材料含大于25%(重量)的镍，和不大于50%(重量)的铁。
3.按照权利要求1或2所述的具有氮化及硬化表面的镍合金制品，其中用含氟或氟化物的气体进行预处理，然后用氮化气体进氮化和硬化。
4.按照权利1-3中任一项所述的具有氮化及硬化表面的镍合金制品，其中螺栓、铆钉、螺母、管螺纹塞、垫圈、销子、镶嵌件、花篮螺丝、勾环、管接头锁紧螺母、螺钉或螺纹零件进行氮化及硬化。
全文摘要
本发明涉及由压铸镍合金材料制成的具有氮化及硬化表面的镍合金制品，而且氮化和硬化层是在表面层形成。由于按照本发明的镍合金制品的氮化及硬化的表面比铁制品具有更好的抗腐蚀性，因此不需要进行抗腐蚀处理，例如电镀，并且能获得良好的润滑性和极好的紧固性而不会出现卡住和咬接现象。
文档编号C23C8/24GK1078752SQ9210899
公开日1993年11月24日 申请日期1992年8月1日 优先权日1992年5月13日
发明者田原正昭, 仙北谷春男, 北野宪三, 林田忠司, 溱辉男 申请人:大同酸素株式会社