专利名称：具有良好耐大气腐蚀性和耐裂隙腐蚀性的铁素体不锈钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及在加工部位的耐大气腐蚀性和耐裂隙腐蚀性俱佳的铁素体不锈钢。
本发明的钢适用于建筑外装修用材料、电器制品的构件、护墙板及热水罐体等，特别是最适用于长期不需要进行维护的，要求具有耐大气腐蚀性和耐裂隙腐蚀性的加工构件。
已往的不锈钢板在作为要求具有耐大气腐蚀性的建筑外装修用材料使用时，多数是作为以护墙板、窗框、幕墙等为代表的较小面积的材料使用。
近年来，人们逐渐认识到不锈钢所具有的图案性、美观性、耐腐蚀性、耐大气腐蚀性的优良特性，并且随着不锈钢施工技术的开发，作为以屋顶材料、护墙板材料为代表的大型建筑物外装修材料，其需要量也日益增加。
对于这种情况，例如对屋顶材料来说，主要是使用一类以不锈钢板作为坯料再在其表面涂装着色而制成的涂装不锈钢板或者是涂装含氟树脂而制成的涂装不锈钢板。以往的镀锌钢板屋顶材料由于涂膜的劣化而导致在涂装表面上产生缺陷，因此不能使用，上述的涂装不锈钢板就克服了镀锌钢板的这种缺点。
作为这种涂装用不锈钢，主要是使用奥氏体不锈钢SUS304(18Cr-8Ni)，因为它的加工性能优良。
然而对于上述的涂装不锈钢板或涂覆含氟材料的不锈钢板来说，在使用不透明涂装材料的情况下，由于在表面上存在涂膜，因此不能获得由于不锈钢本身所具有的银白色金属光泽而产生的图案性。另外，在使用透明含氟涂装材料的情况下，随着涂膜的劣化而使得表面的美观受损，故这些材料仍然存在问题。
另外，由于奥氏体不锈钢含有较大量昂贵的Ni，故其价格较高，而且其热膨胀率约为铁素体不锈钢的2倍，因此不适合作为大尺寸的材料使用。
因此，作为建筑物的外装修材料，铁素体不锈钢正引起人们的注意。
当把铁素体不锈钢以无涂装状态作为建筑物外装修材料，特别是作为屋顶材料使用时，必然要求它具有充分的耐室外大气腐蚀性和耐锈蚀性，在长时期内不会由于铁锈或海盐粒子的附着而产生点腐蚀。
另外，在作为建材用的外装修材料，例如作为护墙板、幕墙使用的场合下，需要进行轧制成形加工或冲压加工，因此在加工部位也要求具有上述性能，即耐大气腐蚀性、耐蚀性、耐裂隙腐蚀性。
此后，以特开昭55-138058号为代表，作为具有高的耐大气腐蚀性和耐锈蚀性的铁素体不锈钢，曾试图通过尽可能地降低C、N的含量并同时提高Cr的增量和Mo的添加量来提高其耐蚀性。
然而，由于单纯提高Cr的含量和Mo的添加量，它成为高合金，致使其价格高昂，因此受到经济方面的制约。
另外，伴随着质地的硬化而使其成形性能降低，而且，伴随着韧性的提高而使加工性能成为问题。
因此人们强烈地希望获得一种通过添加Cr、Mo以外的其他元素来提高耐大气腐蚀性、耐锈性和耐裂隙腐蚀性;而且其坯料的成形性和加工部位的耐蚀性都不受损害的比较廉价的材料。
本发明的目的是，要提供一种能够满足上述要求，其价格比已往的钢低廉，特别是在弯曲、拉伸等加工部位具有优良耐大气腐蚀性和耐裂隙腐蚀性的铁素体不锈钢。
也就是说，本发明提供了一种具有优良耐大气腐蚀性和耐裂隙腐蚀性的铁素体不锈钢，其组成为(重量%)C0.05%以下， Si1.0%以下，Cr11%以上～20%以下， Mn1.0%以下，N0.10%以下， S0.03%以下，Ca5～50ppm， Al0.5%以下，P0.04%以上～0.20%，余量为铁和不可避免的杂质。
至于Al的添加量，优先选择0.1%以下，最好是0.01%～0.1%。
再有，本发明的不锈钢还可以含有下述物组(1)～(3)中至少一种物质(1)Mo6%以下;
(2)从Cu1.0%以下，Ni3%以下和Co3%以下中选择的至少一种物质;
(3)从Ti1.0%以下，Nb1.0%以下，V1.0%以下，W1.0%以下，Zr1.0%以下、Ta1.0%以下和B0.05%以下中选择的至少一种物质。
以下更详细地解释本发明。
过去总是将P作为有害元素而尽可能地降低其含量，而本发明的铁素体不锈钢的特征在于，积极地添加P，其添加量限定在不损害成形加工性和影响其制造可能性的范围内，并且由于添加了适量的Ca和Al，控制了非金属夹杂物的形状和分布，改善了表面性状和清洁度，因此提高了加工部位的耐大气腐蚀性和耐裂隙腐蚀性。
在把铁素体不锈钢作为建材用途的外装修材料使用时，例如在作为护墙板和幕墙使用的场合，由于要通过轧制成形和冲压来对护墙板进行弯曲和深冲等加工，在加工部位由于坯料纯净度的影响而产生表面粗糙和微小裂纹，它们就成为生锈的起点，于是产生了铁锈等，使得耐大气腐蚀性变差，这一事实令人担心。
另外，当用螺栓等来连接建材时，容易产生裂隙，因此要求具有耐裂隙腐蚀性。
因此，本发明人系统地研究了迄今为止尚未被人们注意的向铁素体不锈钢中积极地添加P对耐大气腐蚀性、耐锈蚀性、耐裂隙腐蚀性所产生的影响，结果发现，通过添加Ca和Al可以控制非金属夹杂物的形状和分布，提高纯净度和表面性状，同时弥补了由于添加P而造成的制造性能和加工性能的降低，从而积极地添加P，使其含量达到已往的JIS所规定的范围以上，以提高耐大气腐蚀性和耐裂隙腐蚀性，因此可以提供一种特别是在作为具有弯曲加工部位的建筑物外装修材料，使用时很少生锈而且非常美观的材料，从而完成了本发明。
如上所述，以往铁素体不锈钢中的P总是被作为有害元素而极力减少其含量。其理由是P能降低铁素体不锈钢的韧性，使钢的制造性劣化。
也就是说，关于P对铁素体不锈钢的制造性的影响，通常已知的是P容易发生偏析，增加了受热时的裂纹性和助长了焊接部位的裂纹敏感性。
过去，对于晶体结构属于体心立方结构、韧性比奥氏体不锈钢低的铁素体不锈钢来说，P被看成极为有害的物质而尽可能地减少其添加量。
事实上，根据JIS430等的规定，就SUS447JI这样的高Cr铁素体不锈钢而言，P的添加量被规定在0.03%以下。即使对于其他钢种来说，由于P能降低韧性和加工性，故P的含量也被规定在0.04%以下。
另外，关于P对不锈钢的耐蚀性所产生的影响，在《不锈钢手册》(发行社日刊工业新闻社，359页)中记载，当P的含量在0.1%以下时处于完全的固溶状态，因此几乎没有影响，当P的含量增大时就增加了点腐蚀的敏感性，其结果降低了耐蚀性。
由于上述事实，对于铁素体不锈钢来说，过去一直把P作为极为有害的元素而尽可能地降低其含量。
如上所述，本发明是往铁素体不锈钢中积极地添加P。
另外，作为向铁素体不锈钢中积极地添加P的例子，已经有特开昭55-122856号、特开昭60-248868号、特开昭61-12825号，但是，其中每一篇文献都是只公开了P的积极添加对提高二次加工性、除氧化皮性、高温特性方面的作用而没有特别地提及对耐蚀性方面的作用。
下面说明本发明人所进行的实验和本发明人所获的知识。
首先在
图1中示出了P对含有Ca和Al的13Cr-0.5Mo-0.2Nb-0.02(C+N)钢的腐蚀面积率随时间的变化所产生的影响。
从该图可以看出，与按照JIS规定的P添加量在0.04%以下的钢相比，P添加量在0.04%以上的钢的耐大气腐蚀性要优于P添加量在0.04%以下的钢。
接着在图2中示出Al、Ca对18Cr-0.2Mo-0.005C-0.01N钢的180°弯曲部位(曲率半径R＝1mm)的点腐蚀电位所产生的影响。
点腐蚀电位的测定是根据JIS G0577的方法，在30℃的3.5%NaCl溶液中进行测定。另外，点腐蚀电位的数值是以电流密度达到10μA/cm2时的电位来表示。
从图2可以看出，含P量为0.06～0.07%，含Ca量为15ppm的钢，与未添加Ca的钢相比，Al的效果是显著的，从而说明了复合添加Al、Ca的效果。
接着在图3中示出，使用表1中所示的试样No.6和No.7，在0～180度的范围内按20度的间隔进行弯曲试验，然后测定其点腐蚀电位所获得的结果。
根据图3，通过试样6(不含Ca，Al0.05%，比较钢)和试样7(Ca23ppm，Al0.06%复合添加钢，本发明钢)的比较可以看出，弯曲的角度越大，越显示出这两种钢在耐点腐蚀性方面的差别，添加Ca的钢耐蚀性较好。
另外，本发明人研究了Ca、Al复合添加的效果，结果发现，如下表所列那样，在非金属夹杂物的含量、形状和分布方面存在较大的差异，以此为基础完成了本发明。
＊根据JIS G0555《钢的非金属夹杂物的显微镜试验方法》从以上的结果可以看出，如果P的添加量超过JIS标准规定的P添加范围0.04%，并且添加入Ca和Al，那末不仅是平板，而且在其加工部位的耐大气腐蚀性、耐裂隙腐蚀性都得到提高。
除此之外，添加P的优点还有，在制造具有同样的耐大气腐蚀性，耐裂隙腐蚀性的材料时，可以使用廉价的P来代替能够有效地提高这些特性的元素Cr和Mo的添加量，因此降低了成本，另外，还可以省去或简化已往的低磷化工序，可以期望能降低原料费和用于脱磷的费用。
因此，本发明钢可以在工业上发挥非常大的效果。
下面说明对钢的成分作出上述限定的理由。应予说明，单位为重量%，但只有Ca为ppm。
C、NC、N是能够对热加工性能和韧性、耐锈性产生较大影响的元素成分。本发明钢由于P的添加会降低制造性，因此主要从确保制造性、加工性的观点考虑，确定上限为C 0.05%、N 0.10%。另外，降低这些元素所产生的效果不会达到饱和，C和N的含量越少越好，因此不限定它们的下限值。但是，从实际制造的观点出发，最好是使C≥10ppm、N≥20ppm。
CrCr是决定本发明钢的基本耐蚀性的重要元素。耐蚀性随着Cr含量的增加而提高，当Cr的添加量超过20%时，会降低本发明钢那样的P添加钢的原料的加工性，特别是延性，难以进行轧制成形加工或护墙板加工，并且在加工部位容易产生裂纹，因此其上限定为20%以下。另一方面，当Cr添加量不足11%时，不能获得充分的耐蚀性和耐大气腐蚀性，因此其下限定为11%。Cr含量的优选范围是15%～18%。
SiSi被作为脱氧材料而添加，它特别是在提高耐氧化性和提高纯净度方面是有效的元素。
另外可以认为，Si还具有提高耐大气腐蚀和提高耐锈性的效果，但如果添加量过多，则会由于固溶强化作用而会使延伸和韧性降低，因此其上限定为1.0%。
MnMn是一种能在高温下促使奥氏体生成的元素，同时也是能在高温热处理后的冷却过程促使马氏体生成的元素。在炼钢工艺中Mn可作为脱氧材料使用，但Mn的添加量超过1.0%时对热加工性能有害，因此其上限定为1.0%。Mn含量的优选范围是在0.3%以下。
SS不仅对机械性能和焊接性能是有害的元素，而且由于MnS等夹杂物能成为生锈的出发点，因此会降低耐大气腐蚀性和耐锈性。故其含量越小越好。特别是S含量超过0.03%时会显著地降低耐大气腐蚀性、耐锈性和耐裂隙腐蚀性，因此其上限定为0.03%，S含量的优选范围是0.007%以下。
AlAl具有脱氧效果，被作为脱氧材料添加。另外，Al能够抑制那些能够促进耐火材料侵蚀的、以MnO、FeO为主的硅酸盐的形成，因此可以减少由于耐火材料的侵蚀而生成的氧化物夹杂，提高钢的制造性和加工性。但是，当Al的添加量超过0.5%时会促进生成粗大的夹杂物并且由于夹杂物的散布而降低了加工性，故Al添加量的上限定为0.5%。Al含量的优选范围是在0.1%以下。另外，如果Al的含量不足0.01%，则不能获得期望的效果，故Al的下限值最好定为0.01%。
CaCa可以提高本发明钢的纯净度和表面性状，改善钢的特性，而且在调整非金属夹杂物的形状和分布方面也是重要的元素。也就是说，Ca具有调整脱氧钢中非金属夹杂物的形状和分布的效果，不形成夹杂物连续存在的脆弱层而形成一种富有延性的所谓偏晶型的夹杂物，是一种能够有效在提高加工性的元素一其效果表明，当Ca的添加量在5ppm以上时，可使由于加工部的夹杂物所引起的裂纹减少，并且当将Ca与P复合添加时，可以提高耐大气腐蚀性和耐裂隙腐蚀性。但是当Ca的添加量过多时会引起表面性状的劣化，并且主要是由于CaO能引起耐蚀性降低，因此其上限定为50ppm。Ca的优选范围是3ppm～15ppm。
PP是有效地提高耐蚀性、耐大气腐蚀性和耐裂隙腐蚀性的元素。如果其含量不超过0.04%，则不能明显地显示其效果，故其下限值定为超过0.04%。另外，如果P添加量超过0.2%，则不仅会降低加工性和制造性，还会降低耐锈性，故其上限值定为0.2%。P含量的优选范围是0.04%以上～0.1%。
MoMo是显著地提高本发明钢的耐蚀性和耐大气腐蚀性的添加元素，是对于耐锈性、耐点腐蚀性、耐裂隙腐蚀性的改善极为有效的元素。另外，当增加Cr的含量时，可以进一步地促进其效果，因此Mo是一定要添加的元素。但是，当Mo的添加量超过6.0%时，韧性下降制造性能显著降低，同时其经济性也变差，因此Mo的添加范围限定在6.0%以下。Mo含量的优选范围是在2.0%以下。
Ni、Co、CuNi、Co和Cu这几种元素都是能有效提高耐大气腐蚀性、耐蚀性、耐酸性、耐裂隙腐蚀性的元素。而且Ni、Co还具有提高韧性的效果。但是，当Cu的添加量超过1.0%时，热加工性劣化并且发生硬质化。另外，当Ni、Co的添加量超过3.0%时，加工性降低并且经济性也随之恶化，因此对这些元素的含量限定为Ni、Co3%以下，Cu1.0%以下。Ni、Co、Cu含量的优选范围分别为Ni1.0%以下，Co1.0%以下，Cu0.6%以下。
Nb、Ti、V、Zr、Ta、W、BNb、Ti、V、Zr、Ta、W和B都是能形成碳化物和氮化物的元素，具有提高耐大气腐蚀性、形成性以及溶接部位的耐蚀性的效果。但是，当Nb、Ti、V、Zr、Ta和W的添加量超过1.0%、B的添加量超过0.05%时，其效果达到饱和，而且还损害了加工性，因此Nb、Ti、V、Zr、Ta和W的含量限定在1.0%以下，另外，B还是能提高二次加工性的有效元素，但是，当添加量在0.05%以上时，其效果达到了饱和，并且反而会使加工性降低，因此B的含量范围限定在0.05%以下。Nb、Ti、V、Zr、Ta、W、B含量的优选范围分别是Nb0.5%以下，Ti0.3%以下，V0.2%以下，Zr0.3%以下，Ta0.3%以下，W0.2%以下，B0.02%以下。
本发明的具有优良耐大气腐蚀性、耐裂隙腐蚀性的添加P的铁素体不锈钢，在需要进行加工的建筑物外装修用材料(屋顶材料、外装修用护墙板等)和热水器罐体或涂装原板等用途方面可能得到广泛的应用。另外，本发明钢可以把按照上述成分熔炼出的钢通过常规的制造工序来制造，也就是熔炼-热轧-退火-酸洗-冷轧-退火-(酸洗)-精轧(调质轧制)。
本发明钢的使用状态可以是热轧退火板和冷轧退火板(2D＊、2B、BA、HL、研磨、钝化)，特别是在将其坯料进行轧制成形等加工的情况下，其加工部位可以获得耐蚀性、耐大气腐蚀性、耐裂隙腐蚀性的效果。
＊注2D＝No.2D光洁度;
2B＝No.2B光洁度;
BA＝光亮退火;
HL＝精加工;
研磨＝抛光;
钝化＝钝化。
以下根据实施例来具体地解释本发明。
用真空高频炉熔炼出表1中所示成分的30kg小型钢锭，将此钢锭在1250℃加热1小时后热轧成4mm厚的热轧板，将其放置冷却，于是得到热轧退火板。将此钢板进行喷丸和酸洗处理以除去其表面的氧化皮，然后将其冷轧成0.6mm厚，将此薄板在950℃～1150℃的温度范围内再加热30秒，然后将其放置冷却。
将此坯料按图4所示那样进行坯料加工。也就是将此坯料形成曲率半径R＝1mm的180°弯曲部分，并在该坯料的平板部分形成5cm×5cm十字形切口。然后将这些试片置于一个离海岸线50m的偏南36度角的架台上，每种钢2块试片，使其暴露3年以进行大气暴露腐蚀试验(JIS Z 2381)，然后测定耐大气腐蚀性(生锈面积率)。详细的试验方法根据JIS。
表2示出了在大气中暴露腐蚀试验3年后的试验结果，也就是下述的试验结果。
(1)平面部分10cm×10cm的生锈面积率(%)。
(2)十字形切口部位的耐蚀性×表示生锈;
○表示没有生锈;
○○×表示2个没有生锈，1个生锈。
(3)180度弯曲部位的生锈状况×表示在弯曲部位伴随点腐蚀而生锈;
○表示没有生锈和点腐蚀。
另外还对上述的坯料进行了耐裂隙腐蚀的试验。其试验结果一并示于表2中。
耐裂隙腐蚀试验的方法是，将上述坯料制成打有直径为5mm的小孔的试片，将此试片置于10%氯化亚铁溶液-3%食盐水中浸渍24小时，然后以目视法检查有没有发生腐蚀。评定标准如下。
●在40℃的试验温度下发生裂隙腐蚀;
○在45℃的试验温度下发生裂隙腐蚀;
◎在45℃的试验温度下不发生裂隙腐蚀。
另外，测定上述坯料的180度弯曲部位上的点腐蚀电位(mVvs SCE，饱和甘汞电极)。测定的结果也一并示于表2中。
其中，点腐蚀电位的测定是按照JIS G0577标准方法，将上述坯料制成180度弯曲的试片，将其置于30℃的3.5%NaCl溶液中浸渍，然后测定在电流密度达到10μA/cm2时的电位。点腐蚀电位越大，表示耐点腐蚀性越好。
在对各样品进行测定时，每个样品皆测5次，取其平均值进行比较。
如表1和表2所示，本发明的钢在生锈面积率、十字形切口部位的腐蚀、180度弯曲部位的腐蚀、耐裂隙腐蚀性以及180度弯曲部位的点腐蚀电位各方面全部都显示出优良的结果。
本发明的复合添加Ca和Al、P的铁素体不锈钢与已往的钢种相比，能以较低的合金成分使得在其加工部位的耐大气腐蚀性和耐锈蚀性良好并且耐裂隙腐蚀性也非常好，具有可以廉价地制造的优点，预期在工业上将发挥有益的效果。
图1是一个曲线图，它表示添加P对在大气暴露腐蚀试验6个月和5年后的生锈面积率的影响。
图2是一个曲线图，它表示复合添加Ca和Al对180°弯曲部位(R＝1mm)的点腐蚀电位的影响。
图3是一个曲线图，它表示复合添加Ca和Al对点腐蚀电位与试片弯曲角度之间的关系所产生的影响。
图4是表示试片形状的示意图。
权利要求
1.一种具有良好的耐大气腐蚀性和耐裂隙腐蚀性的铁素体不锈钢，其组成为(重量%)C0.05%以下， Si1.0%以下，Cr11%以上，20%以下， Mn1.0%以下，N0.10%以下， S0.03%以下，Ca5ppm以上，50ppm以下， Al0.5%以下，P0.04%以上～0.20%以下，余量为铁和不可避免的杂质。
2.权利要求1所述的耐大气腐蚀性和耐裂隙腐蚀性良好的铁素体不锈钢，其组成是在权利要求1记载的成分基础上还含有6%以下的Mo，其余为铁和不可避免的杂质。
3.权利要求1或2所述的耐大气腐蚀性和耐裂隙腐蚀性良好的铁素体不锈钢，基组成是在权利要求1或2记载的成分基础上还含有从Cu∶1.0%以下、Ni∶3%以下和Co∶3%以下中选择的1种或2种以上的成分，其余为铁和不可避免的杂质。
4.权利要求1、2和3中任一项所述的耐大气腐蚀性和耐裂隙腐蚀性俱佳的铁素体不锈钢，其组成是在权利要求1、2和3中任一项记载的成分基础上还含有从Ti∶1.0%以下，Nb∶1.0%以下，V∶1.0%以下，W∶1.0%以下，Zr∶1.0%以下，Ta∶1.0%以下和B∶0.05%以下中选择的1种或2种以上，其余为铁和不可避免的杂质。
全文摘要
通过积极地添加P并以Ca和Al进行适应性调节，从而提供了一种耐大气腐蚀性和耐裂隙腐蚀性俱佳的铁素体不锈钢。它含有(重量％)C＜0.05、Si＜1.0％、20％＞Cr＞11％、Mn＜1.0％、N＜0.10％、S＜0.03％、Ca5～50ppm、Al＜0.5％、P0.04％～0.2％，其余为铁和不可避免的杂质。另外，本发明的不锈钢还可以含有下列(1)～(3)中的至少1种(1)Mo＜6％；(2)从Cu＜1.0％、Ni＜3％和Co＜3％中选择的至少1种；(3)从Ti＜1.0％、Nb＜1.0％、V＜1.0％、W＜1.0％、Zr＜1.0％，Ta＜1.0％和B＜0.05％中选择的至少1种。
文档编号C22C38/18GK1104686SQ9410552
公开日1995年7月5日 申请日期1994年5月19日 优先权日1993年5月19日
发明者矢泽好弘, 大和田哲, 富房夫, 吉冈启一, 佐藤进 申请人:川崎制铁株式会社