专利名称：磁性优良且耐脆化性能优良的铁基非晶态合金及其制造方法
技术领域：
本发明涉及磁性优良且耐脆化性能优良的铁基非晶态合金及其制造方法。
像在特开昭54-148122号公报(1979)、特开昭55-9460号公报(1980)和特开昭57-137451号公报(1982)中所公开的那样，利用单辊法等，将Fe-B-Si系等熔融合金喷到高速旋转的冷却辊的表面上，以105-106℃/S程度的冷却速度骤冷凝固时。就得到板厚数十μm、原子排列无序的所谓的非晶态合金薄带。
这样的非晶态合金薄带铁损低，磁通密度高，所谓的软磁性能优良，作为变压器用铁芯材料已达到部分实用化。
但是，像这样的Fe-B-Si三元系非晶态合金薄带，虽然得到某种程度的低铁损值，但其改善效果有限，在三元系中存在不能期待上述低铁损这样的问题。
因此，在上述三元系非晶态合金中尝试添加作为第四种成分的各种元素。
例如，在特公平1-54422号公报(1989)中，作为铁损低且绝缘涂层处理性优良的铁基非晶态合金，已提出在Fe-B-Si合金系中添加0.5-3at％的Mn、Ni等。
但是，一旦添加0.5at％以上的Mn，会产生材料脆化这一新问题。并且磁通密度的降低成为实用上的问题。
另外，在特开昭62-192560号公报(1987)中提出，使Fe-B-Si合金系中含0.05-5at％的从Cr、Mo、Ta、Mn、Ni、Co、V、Nb和W中选择的1种或2种以上的元素，再通过轧制等处理调整表面光洁度的非晶态合金。
但是，在特开昭62-192560号公报(1987)中，没有予以考虑材料的脆化，即使在制成板之后利用轧制等处理来调整表面光洁度，是否对减低脆化有效还有疑问，并且至少这样的表面光洁度的调整处理不仅在工业上是极低效率的，而且在制造价格方面也是很不利的。
本发明在有利地解决上述问题当中，涉及到磁性优良且耐脆化性能优良的铁基非晶态合金及其制造方法。
如前述那样，为了改善Fe-B-Si系铁基非晶态合金的铁损，在该合金中少量添加Mn是有效的，但是添加Mn降低磁通密度，伴随增加材料脆化这种缺点。
因此本发明人必须克服这一缺点，经反复专心研究得到以下的认识。
(1)若Mn含量为0.2at％以上、不足0.5at％时，那么能在不降低磁通密度的情况下改善铁损。
(2)在还原性气氛中特别是在含有少量H2的CO2气氛中进行熔融合金的骤冷凝固处理时，比在大气中进行此处理时，大幅度地改善薄带的表面光洁度，在与增大合金的冷却速度的同时，并且也改进薄带表面的氧化状态，其结果是成为开裂起点的裂纹就难以产生，有效地抑制材料脆化。
(3)表面光洁度一旦改善，由起因于表面凹凸而产生的磁极引起的反磁场就减少，所以提高磁通密度。
(4)因此，如果在(H2＋CO2)气氛中进行急冷凝固处理做到改善薄带的表面性质的状态，则完全消除伴随添加Mn而引起的磁通密度降低和脆化的缺点。
本发明就是立足于上述结论。
即本发明是关于磁性优良且耐脆化性能优良的铁基非晶态合金，其特征在于，由以化学式FexBySizMna，其中75≤X≤82at％、7≤Y≤15at％、7≤Z≤17at％、0.2≤a＜0.5at％表示的组成构成，表面光洁度以中心线平均光洁度Ra表示是0.8μm或以下。
因此，这种铁基非晶态合金在临界弯曲试验中是能够紧密接触弯曲的。
并且，本发明是关于磁性优良且耐脆化性能优良的铁基非晶态合金的制造方法，其特征在于，在对由以化学式FexBySizMna，其中75≤X≤82at％、7≤Y≤15at％、7≤Z≤17at％、0.2≤a＜0.5at％表示的组成构成的熔融合金进行骤冷凝固制造非晶态合金时，该急冷凝固处理在含有1-4％体积H2的CO2气氛中进行。
下面以实施例和
关于完成本发明的实验结果。
在图1中表示关于Fe78-aB13Si9Mna组成的铁基非晶态合金的Mn量与铁损W13/50(频率50Hz，磁通密度1.3T时的铁损值)的关系的研究结果。
此时，熔融合金的急速冷却凝固是大气中和在最多含有4％H2的CO2气氛中进行。所制成的铁基非晶态合金的尺寸是厚25μm、宽20mm，将其在磁场中进行400℃、1小时的退火。研究关于如此得到的样品。
另外，在图2中表示关于相同组成的铁基非晶态合金的Mn量与磁通密度B10(在1000A/m的磁场中的磁通密度)的关系的研究结果。
另外在图2中，相对于Mn量的磁通密度，因样品表面光洁度的波动而分散为带状。
由图1、2可知，通过向Fe-B-Si三元系合金中添加少量的Mn，可得到低的铁损，而且也抑制磁通密度降低。
另外同样在Fe81-aB12Si7Mna组成的铁基非晶态合金中，关于Mn量与铁损W13/50、磁通密度B10的关系的研究结果分别示于图3和图4中。
再者，在Fe81-aB12Si7Mna组成的铁基非晶态合金的场合中，对于已制成的薄带在磁场中进行360℃、1小时的退火。
另外在图4中，相对于Mn量的磁通密度，因样品表面光洁度的波动而分散为带状。
正如由图3、4清楚表明地那样，在此情况下也通过少量添加Mn来得到低铁损，并也抑制磁通密度降低。
另外，特别像这样的合金组成，含有超过80％的多量Fe的情况下优点是，由添加Mn而产生的铁损降低效果就更显著。
图5是表示与图2所示的Fe78-aB13Si9Mna组成的铁基非晶态合金的Mn量和磁通宽度的关系有关的、在Mn量a＝0.3at％时，中心线平均光洁度Ra和磁通密度的关系图，以及是表示与图4所示的Fe81-aB12Si7Mna组成的铁基非晶态合金的Mn量和磁通密度的关系有关的、在Mn量a＝0.3at％时，中心线平均光洁度Ra和磁通密度的关系图。
Ra是在板宽的中心部沿与骤冷辊的接触面的宽度方向，按照JIS、BO601测定3次求平均值。
由图5可知，中心线平均光洁度Ra小时，磁通密度大大改善。
下面，在大气中进行Fe81-aB12Si7Mna组成的板厚30μm铁基非晶态合金的骤冷凝固处理的情况下，如图6中的虚线所示，随着Mn量增加，临界弯曲高度变大。即进行脆化。这里所谓临界弯曲高度是材料的脆化程度的指标之一，是使150mm长的薄带接触辊接触面、外侧地进行弯曲时，薄带在即将开裂之前的薄带内侧的表面间的距离。因此，临界弯曲高度为0mm时，能够紧密接触弯曲。对此，在含3％H2的CO2气氛中进行骤冷凝固处理时，同样如图6中的实线所示那样，可以断定所得到的非晶态含金的临界弯曲高度大幅度降低，改善了脆化。
另外，在图7中同样表示相同组成的板厚20μm的情况。与图6相同在含3％H2的CO2气氛中进行骤冷凝固处理时，可以看出非晶态合金的临界弯曲高度降低，有效地改善了脆化。
因这样的制造板的气氛不同而产生的薄带性能的差异，很好地表现在表面性质形状上，与在大气中制板时的薄带的辊面的表面光洁度Ra是0.8-1.2μm相对照，在含3％H2的CO2气氛中制板时的表面光洁度Ra是0.4-0.8μm。
在图8中示出Ra与脆性的关系。可以看出，Ra小时就不易发生脆化。在弯曲时成为裂纹起点的凹凸极少，仅此就难以形成开裂。
再有，Ra小时，由于有效地进行冷却辊和合金的骤冷凝固时的传热，所以提高冷却速度而促进非晶态化，非晶态化率提高的结果，就不易形成脆化。
另外，作为CO2＋H2气氛对脆化改善效果的原因，在由Ra改善而产生的效果上加上还原性气氛，借此也有改善薄带表面的氧化状态的效果。
下面，说明本发明中关于将合金的成分组成限定在上述范围内的理由。
Fe75-82at％(以下仅以％表示)Fe在决定作为磁性材料的性质上是重要元素。Fe含量在75％以下时，因磁通密度低而不实用，但另一方面，因为超过82％时增加铁损，而且热稳定性也恶化，所以Fe含量限定在75-82％的范围内。更理想的是Fe含量范围是80％以上至82％。
B7-15％B是容易形成非晶态化的有用元素，但含量不足7％时，难以形成非晶态化，另一方面，因为超过15％时，磁通密度下降，居里温度也降低，所以B含量限定在7-15％的范围内。更理想的是B含量范围是9-13％。
Si7-17％Si有助于材料的非晶态化、同时是对诸性质的热稳定性有用的元素，但含量不足7％时，因居里温度低是不实用的，而另一方面，因超过17％时铁损增大，所以Si含量限定在7-17％的范围内。更理想的Si含量范围是7-10％。
Mn0.2％以上、0.5％以下Mn是降低材料铁损的有效元素，但含量在0.2％以下时，缺乏改善铁损的效果，另一方面，在0.5％以上，随着Mn添加量的增加导致磁通密度的降低，同时也增加脆化，因此Mn量限定在0.2％以上、0.5％以下的范围内。
在大气中进行骤冷凝固处理时，如图6和图7所示那样产生材料的脆化。
材料的脆化，例如在制造卷曲变压器时，成为薄带破断等故障发生的原因。
为了防止像这样的故障发生，临界弯曲高度越小效果越好，紧密接触弯曲可能性也最好。
在能够粘附弯曲的情况下，制造上述卷曲变压器时薄带的破断等故障发生率为零。因此，临界弯曲高度为0.10mm时的上述故障发生率是0.2％，临界弯曲高度为0.25mm时的上述故障发生率是0.8％。
因此，本发明通过在含1-4％H2的CO2气氛中进行急冷凝固处理，在使表面光洁度达到Ra0.8μm以下的同时，减轻薄带表面的氧化，借此有效地防止材料的脆化。
这里CO2气体作为骤冷凝固时的气氛的主要成分，除能廉价得到的惰性气体之外，由于是三元素气体，所以辐射能高，而且因为比重也大，成为有效地引起因气体卷入而产生的表面粗糙度降低的原因。
另外，将在这种CO2气体中应混入的H2气体的量限定在1-4％的范围内，是因为H2气体量不足1％时，得不到完全还原性气氛，不仅表面光洁度Ra不能达到0.8μm以下，而且表面氧化的减轻也不充分，另一方面，超过4％时，在处理爆炸危险性等上存在严重问题，再者，H2气体量变大时，H2气体从薄带表面进入而产生脆化。
实施例1将熔炼成的表1所示的Fe含量超过80at％的各种成分组成的熔融合金在含3％H2的CO2气体气氛的槽内喷射到高速旋转的铜辊表面上，形成厚25μm、宽20mm的非晶态合金薄带后，进行340-420℃、1小时的磁场中退火。
所谓磁场中退火是在薄带要磁化的方向，对薄带一边外加磁场一边进行退火，借此提高软磁性的方法，这是公知的方法。
关于如此得到的铁基非晶态合金薄带的铁损值、磁通密度和辊接触面的表面光洁度的测定结果示于表1中。
如表1表明的那样，按照本发明所得到的非晶态合金薄带的铁损都低，磁通密度作为变压器用是足够大的。
并且在临界弯曲试验中都能易于自身紧密接触弯曲，在耐脆化方面也是良好的。
与此相反，比较例虽然能够紧密接触弯曲，但是铁损都高，且磁通密度低。
表1
实施例2熔炼成表2所示的Fe含量为80at％。以下的各种成分组成的合金熔体，将其与实施例1进行相同的评价，其结果示于表2中。
从表2可以看出，按照本发明所得到的非晶态合金薄带的铁损都低，耐脆化也是良好的。
与此相反，比较例虽然能紧密接触弯曲，但是不仅铁损高而且磁通密度低。
表2
实施例3除骤冷凝固气氛变为表3所示的各种气氛以外，其它与实施例1同样进行，制成Fe80.6B12Si7Mn0.4组成的铁基非晶态合金(厚0.30μm)。
关于所得的各薄带的辊接触面的表面光洁度和临界弯曲高度的调查结果示于表3中。同时示出铁损及磁通密度的结果。
如表3所表明的那样，因骤冷凝固时的气氛不同，薄带表面的光洁度和临界弯曲高度发生变化，在以满足本发明的气氛下进行制造时，中心线平均光洁度Ra都小于0.7μm，而且耐脆化、紧密接触弯曲也都可大致良好。
在气氛中的H2不足1％时，所有中心线平均光洁度Ra都超过0.8μm，并且因为Ra变大，所以临界弯曲高度也变高，发生脆化。
另外，在H2过剩时(样品No.28)，Ra是0.7μm，不能紧密接触弯曲。
表3
这样，按照本发明能够降低Fe-B-Si系非晶态合金的铁损，而且能够提高磁通密度。
另外在本发明中在含少量H2的CO2气氛中进行骤冷凝固处理，借此有效地减轻伴随添加Mn而产生的材料脆化，能够防止发生在制造卷曲变压器时因薄带破断而引起的故障。
附图的简单说明图1是表示Fe78-aB13Si9Mna组成的铁基非晶态合金的Mn量与铁损W13/50关系的曲线图。
图2是表示Fe78-aB13Si9Mna组成的铁基非晶态合金的Mn量与磁通密度B10关系的曲线图。
图3是表示Fe81-aB12Si7Mna组成的铁基非晶态合金的Mn量与铁损W13/50关系的曲线图。
图4是表示Fe81-aB12Si7Mna组成的铁基非晶态合金的Mn量与磁通密度B10关系的曲线图。
图5是表示Fe80.7B12Si7Mn0.3组成的铁基非晶态合金和Fe77.7B13Si9Mn0.3的铁基非晶态合金的中心线平均光洁度Ra与磁通密度B10关系的曲线图。
图6是表示Fe81-aB12Si7Mna组成的板厚30μm铁基非晶态合金因骤冷凝固时的气氛不同而引起的临界弯曲高度与Mn量关系的曲线图。
图7是表示Fe81-aB12Si7Mna组成的板厚20μm的铁基非晶态合金因骤冷凝固时的气氛不同而引起的临界弯曲高度与Mn量关系的曲线图。
图8是表示Fe80.7B12Si7Mn0.3组成的铁基非晶态合金随板厚不同而形成的光洁度Ra与临界弯曲高度关系的曲线图。
权利要求
1.磁性优良且耐脆化性能优良的铁基非晶态合金，其特征在于，由以化学式FexBySizMna，其中75≤X≤82at％、7≤Y≤15at％、7≤Z≤17at％、0.2≤a＜0.5at％表示的组成构成，表面光洁度以中心线平均光洁度Ra表示是0.8μm以下。
2.权利要求1所述的铁基非晶态合金，其特征在于，耐脆化性能优良的铁基非晶态合金在临界弯曲试验中是能够自身紧密接触弯曲的。
3.磁性优良且耐脆化性能优良的铁基非晶态合金的制造方法，其特征在于，在对由以化学式FexBySizMna，其中75≤X≤82at％、7≤Y≤15at％、7≤Z≤17at％、0.2≤a＜0.5at％表示的组成构成的熔融合金进行骤冷凝固制造非晶态合金时，在含1-4％H2的CO2气氛中进行这种骤冷凝固处理。
全文摘要
本发明涉及磁性优良且耐脆化性能优良的铁基非晶态合金及其制造方法。所述合金的化学式为Fe
文档编号C22C45/00GK1123339SQ9412010
公开日1996年5月29日 申请日期1994年11月24日 优先权日1994年11月18日
发明者小菊史男, 冈部城司, 行本正雄 申请人:川崎制铁株式会社