专利名称：一种分散在金属铬铝钇基涂层中的碳化物颗粒的生产方法
技术领域：
本发明涉及使用气体的燃料/氧混合物，在基体表面上热喷涂一种金属铬铝钇(MCrAlY)基粉末组合物的方法，其中使用含足量碳的燃料混合物，与粉末中的一种或几种元素反应，形成基本完全分散于涂层中的碳化物颗粒。
在工业上为各种目的和在各种环境中使用着许多良好的抗氧化和腐蚀的涂料。已经为此目的研制了各种铁基、钴基或镍基超级合金制品，用于如航空，和用作叶片、轮叶、封条和用于气体涡轮发动机的其它部件。在这些应用中，重要的是这些制品对过度氧化和硫化具有足够的保护，因为这种腐蚀会影响制品的使用寿命而使性能下降或产生安全问题。尽管各种超级合金具有高度的耐蚀性，但是当这些超级合金操作在或暴露于高温环境中时，这种耐蚀性下降。
为了增加合金或超级合金制的部件的使用寿命，已经研制了各种涂层。开始时是使用铝化物涂层来提供耐腐蚀外层，但这种涂层受到机械或热引发的变形时产生裂缝。另一类研制的涂层是MCrAlY外涂层，其中M代表一种过渡金属元素，如铁、钴或镍。已经发现这种涂层在延长合金元件在高温环境中的使用寿命方面，比铝化物涂层更有效。
现在常用MCrAlY涂层在超级合金上的问题是，在高温环境中长时间暴露后，涂层元素与基质元素之间相互扩散。有些基质元素，如钛，已发现经该MCrAlY涂层扩散进入外表面氧化物皮中，并使该氧化物皮的保护性下降。因此，需要改进现行MCrAlY涂层来降低这种相互扩散效应。
虽然MCrAlY属对超级合金具有良好抗氧化和抗腐蚀的成功的涂层之列，但对MCrAlY涂层仍然进行了改进。
U.S.P.3993454号公开了在升高的温度下，对镍和钴的超级合金部件特别适合保护的涂层。该类涂层的保护性质，是由于在抗氧化/腐蚀的涂层表面形成氧化铝层。这类涂层合铝、铬和选自镍和钴之一的一种金属或其混合物。这类涂层还含有少量限制量的铪，铪可大为改进涂层表面的氧化铝保护膜的粘附性和耐用性。U.S.P.4585481公开了一种类似涂层，只是与硅一起使用钇和铪。
本发明的目的之一是提供一种生产碳化物分散在涂层中的MCrAlY基涂层的热喷涂方法。
本发明的目的之二是提供一种使用爆震枪生产MCrAlY基涂层的方法，其中该涂层中各处分散有碳化物。
本发明的目的之三是提供一种MCrAlY基涂层，其中铬基本上是以元素铬形式，少量的铬是以碳化铬的形式存在。
本发明涉及生产MCrAlY基涂层的方法，其中M选自铁、钴、镍和其混合物，该方法包括使用爆震枪等手段，对基体表面热喷涂MCrAlY基粉末组合物，该方法中使用一种气体燃料-氧化剂混合物，该混合物包括一种氧化剂和选自饱和不饱和烃的至少一种可燃气体，其中氧与碳的原子比在1.044∶1至1.10∶1之间，优选1.02∶1至1.00∶1之间，最优选1.00∶1，在涂层中含有70-100wt％碳化物形式的碳组分，优选含有90-100wt％碳化物形式的碳组分，例如Cr23C6和/或Cr3C2。该燃料-氧化剂混合物中的碳，按涂层的重量计，优选以1-2.5wt％的量，更优选以约2wt％的量存在于该涂层中。
使用爆震枪的爆震手段进行火焰电镀，可用于生产本发明的涂层。一般地，爆震枪主要由流体冷却的枪管组成，它有约1英寸内径。通常将氧和乙炔的混合物与涂料粉末一起供给枪内。该氧-乙炔燃料气体混合物点火，产生爆震波，爆震波传向枪筒下部，由此涂料受加热并推出枪膛，射向待涂物件。U.S.P2714563公开了使用爆震波用于火焰喷涂的方法和设备。该美国专利的说明书内容在此引入作为参考，就好象其全部内容在本说明书中引录。在某些应用中，可能需要用氮或氩等惰性气体稀释氧-乙炔燃料混合物。已发现这种气体稀释剂会降低火焰温度，虽然它不参加爆震反应。U.S.P.2972550公开了稀释氧-乙炔燃料混合物的方法，使所用的爆震电镀法能增加涂料组分的数目，并也给可得到的涂层以新而更广阔的应用。该美国专利的说明书在此引入作为参考，就好象其全部内容在本说明书中引录。在其它应用方面，也可与乙炔一起使用一种第二燃烧气，这种气体优选丙烯。两种燃烧气的应用公开于美国专利4902539号中，其全部说明书在此引为参考。
涂层中希望分散有元素铬和碳化铬两者，因为碳化铬相用以防止高温龟裂，元素铬相用于在升高的温度下给涂层提供良好的抗腐蚀性。据信涂层中存在的铬对涂层中的铝组分具有协同性效应，它可增加铝与氧在涂层表面上反应形成Al2O3时的亲合力，所以这将有效而快速地稳定Al2O3的形成，因而留下过量元素铝完全分散于涂层中。气体燃料中增加更多的碳可用于与铬反应形成碳化铬，同时保持其量不足，而使元素铬将仍存在并完全分散于涂层中。一般，期望碳与铬结合形成Cr23C6和/或Cr3C2，它使涂层产生机械性质方面有用而有益的变化。然而，在氧化或硫化环境中，一般是以元素铬存在于涂层中为更好。因而，涂层中碳化铬和铬的量将取决于使用涂层的特定应用和环境。从气体燃料中得到的碳量越高，在粉末组全物中可以利用的铬的百分数越高，就能保证维持有适当量的碳化铬和元素铬。向组合物中加入其它元素组分也是可以的，这些元素与碳反应具有较高的生成自由能，所以这些元素的碳化物可用于增强这些涂层的性能。这些元素的例子可为钛、钽、钨、铌、钒和锆，并且通常基本上全部形成碳化物，例如90wt％或更多的进入碳化物相。已经发现，这些元素碳化物先于Cr23C6和/或Cr3C2形成，因此添加这些附加元素，更多的铬将以元素形式保留下来。通过适当地调节粉末组合物的组分，就能生产出具有所需铬和碳化铬比例的涂层，而且如果需要，还可含有一种或几种元素碳化物，以增强涂层作为特定应用的性能。因此，在热沉积涂层工艺中使用含碳燃料，可用于生产出带有意加入的碳化物相的一类MCrAlY涂层，以进一步控制涂层的机械和其它性质。金属原料粉末可与气体燃料中的碳一起，用于建立涂层中所需碳化物相及所需量的碳化物相。如果需要，还可向粉末组合物中加入附加组分，以优选形成感兴趣的碳化物，减少过多的铬转化形成碳化铬。在涂层中需要的以碳化铬形式存在的铬组分的量至少为30wt％，优选至少40wt％，这样可赋予涂层附加的机械强度。至少25wt％的铬应保留在元素铬相中，这样该涂层将具有良好的抗腐蚀性能。
本发明的一个特点是在MCrAlY基粉末组合物中，可使用更高含量的铬，因为一些铬与燃料混合物中的碳反应形成碳化铬。存在着由气体燃料-氧化剂和该MCrAlY基粉末组合物生成的碳化物相，这样，一些铬将与碳反应，因为在这些组分中具有最高的生成自由能，所以铬将转化为Cr23C6和/或Cr3C2。具体而言，至少30-80wt％的铬将转化为碳化铬，优选40-70wt％的铬转化为碳化铬。根据本发明，在该MCrAlY基粉末组合物中，可使用更高含量的铬，以补偿将形成碳化铬消耗的铬量。
本发明的涂层可用作为环保用的单层MCrAlY基粉层，或作为热障涂层用的加强胶结涂层。用于本发明中的粉末优选由真空熔融氩雾化法制备的粉末。
为了控制将在涂层中形成的碳化铬的比例，在气体燃料-氧化剂混合物中氧与碳的原子比可被调节至1.044-1至1.00-1。在燃料中碳的比例越大，铬将转化为碳化铬的比例也就越大。
当使用爆震枪技术时，粉末颗粒在枪膛内的时间短，可能不足以在涂层中建立所需的碳化物的平衡分散，因此可能需要热处理以完成该反应，并因而稳定这些碳化物的形成。该热处理可在800℃或以上进行，优选在1000℃或以上进行，热处理时间为使形成的碳化物达到基本稳定。加热步骤的时间可从2-10小时，优选3-5小时。
本发明的MCrAlY粉末组合物含铬量可为10-50wt％，优选15-40wt％，更优选17-30wt％，含铝量可为4-20wt％，优选6-18wt％，更优选7-16wt％，钇的含量为0.1-1.0wt％，优选0.2-0.8wt％，更优选0.2-0.6wt％，其余为铁、钴、镍或其混合物。如果需要，粉末组合物中还可加入其它组分，如Sc、La、Si、Hf、V、Ti、Ta、W、Nb、Zr、Yb、Ce或其混合物。其加入量随加入的目的而改变，但在多数应用中，其量以MCrAlY粉末组合物的重量为基准，以0.5-10％，优选1-7％为宜。适宜的粉末组合物的实例列于表1。
表1
本发明所用的气体燃料-氧化剂混合物的可燃性气体，可以是选自下列气体的至少一种气体乙炔(C2H2)、丙炔(C3H6)、甲烷(CH4)、甲基乙炔(C3H4)、丙烷(C3H8)、乙烷(C2H6)、丁二烯(C4H6)、丁烯(C4H8)、丁烷(C4H10)、环丙烷(C3H6)、丙二烯(C3H4)、环丁烷(C4H8)和环氧乙烷(C2H4O)。优选的燃料混合物包括单纯乙炔气，或它与丙炔等至少一种可燃性气体的混合物。
如果需要，一种惰性气体，如氮气可以加到气体燃料混合物中，加入量按可燃性燃料和氧气的体积计，为20-50体积％，优选30-40体积％。使用爆震枪时，气体燃料-氧化剂混合物的流速在10-14英尺3/分，优选11-13英尺3/分之间可变，点火速度为每秒钟4-10次，优选7-9次可变。枪筒中粉末加料速度为5-35克/分，优选15-25克/分可变。这些参数的选择是使所需的碳量可与铬反应，使最终涂层中生成所需量的碳化铬。
生产本发明的涂层的另一方法可以是用高速氧-燃料，包括所谓超声火焰喷涂涂布法。在这些方法中，氧和一种燃料气体连续燃烧，因而形成一种高速气流，向该气流中注入涂层组合物的粉末材料。粉末颗粒被加热至接近于熔点，被加速并冲向待涂布表面。通过撞击，粉末颗粒向外流动，形成相互交盖的、薄的透镜状颗粒和突起。当使用含碳型燃料进行高速氧-燃料技术用于沉积该涂层时，以英尺3/小时表示的氧气与燃料之比应为低氧比，4∶1至1∶1，优选3∶1至2∶1。
本发明的涂层材料非常适合于涂布由钛、钢、铝、镍、钴、它们的合金等制成的基体。
实例1在IN718基杆上制备三种涂层，在1975°F在真空中热处理4小时，磨平，并受喷砂处理。每种涂层的样品在2000°F下受到循环氧化试验，在这些试验中，样品在热区放置50分钟，然后取出冷却10分钟。经此试验后，截取杆的横截面，粘贴在环氧树脂上并打磨之，显露出表面氧化物层和其下方的铝化物贫化层的情况。
头两种涂层(A和B)是用爆震枪方法，由相同的粉末制造的，其中使用比例可变的氧和丙烯混合气，产生不同氧碳比。第三种涂层是由使用带同轴氩屏蔽的等离子体焰制备的，用作为比较的基本涂层。
该等离子体涂层是从其组成由表2给出的NiCoCrAlY粉末制备的。爆震枪涂层是用含附加铝量的粉末制备的，附加铝是用以补充转化为氧化铝消耗的金属铝含量，因而给出与等离子涂层大致相等的残余金属铝量。此外，用于爆震枪涂层的粉末中含有根据本发明加入的5.0wt％Nb，用来与来自爆震枪方法的碳进行活性结合。
对这类涂层的维氏微观硬度进行了测量(表2)。已经发现爆震枪涂层的硬度比基本等离子体涂层的高约40％。氧化试验的结果表明，爆震枪涂层具有与基本等离子涂层可比较但略差的抗氧化性。
因此，对于必须考虑高硬度和高抗氧化性两者的应用而言，例如在抗腐蚀磨损的涡轮叶片Z形槽口涂布或在高温环境中抗蠕变涂布应用的场合，爆震枪涂层应为优于常规的等离子体涂层，因为它提供碳所形成的碳化物分散在整个涂层中。
表2
对于涂层A和B的起始粉末组成，以wt％计21.8Co-16.9Cr-14.2Al-0.65Y-5Nb-余量Ni对于等离子体涂层的起始粉末组成，按wt％计21.8Co-17.2Cr-12.5Al-0.6Y-余量Ni实例2化学分析实例1的两种爆震枪涂层的氧碳含量，结果列于表3。此外，两种爆震枪涂层及氧碳比也列于表3，它们是由相似组成的粉末制得，只是没有加入铌，对这些涂层C和D也进行了类似的化学分析。一种基本等离子体火焰涂层E由相似但铝含量较低的NiCoCrAlY粉末制备，也对其进行了化学分析。根据化学分析的结果，计算了这些涂层中各不同相的量。其中假定氧形成平衡量的最稳定的氧化物，即形成Y2O3，及部分Al2O3，假定碳首先形成最稳定的碳化物，NbC，然后是部分Cr3C2。这些计算总结在表3中。
已经发现，当Nb加到起始粉末中去时，计算表明涂层中形成的Cr3C2量相应减少，因而残余的金属铬量增加。当氧碳化增加时，对于在这些涂层中得到碳的范围而言，Al2O3的量增加，Cr3C2的量减少，NbC的量保持不变(见涂层A和B)。
残余金属铬的量因此可由加入的金属元素M的量所控制，其中M是一种MC型碳化物的易形成元素，并另外受到涂布方法中氧碳比的控制。而且，分散的氧化物与分散的碳化物相之比，受涂布方法中氧碳比的控制，同时在实例1中在1.00∶1至1.03∶1的范围内的涂层，表明在较宽的范围内具有相似的硬度和抗氧化性。因此涂布过程的条件可依据所打算的应用来进行选择，使得到所希望的更高的碳化物分散状态。
已经发现，含Nb涂层A和B基本上比基本等离子体涂层更硬，这由表2可见。此外，不含Nb的涂层(涂层C和D)被发现两者的硬度均为约550HV.3。因此，Nb的另一作用是增加涂层的硬度，这在需要高硬度、抗蠕变或耐高温强度的涂层的应用中，预料是有益的。MC碳化物，如NbC的应用，预料比在简单的NiCoCrAlY爆震枪涂层中的Cr3C3或更低级的铬碳化物在涂布溶液方面具有更优的高温稳定性。
表3
对于涂层A和B的起台粉末组成，以重量百分计21.8Co-16.9Cr-14.2Al-.65Y-5.0余量Ni；对C和D-22.2Co-17Cr-14.2Al-0.7Y-余量Ni；和对E21.8Co-17.2Cr-12.5Al-0.6Y余量Ni。
应当理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对于这里所示和描述的优选实施方案可作出许多修改和变化。例如，本发明的涂层上还可以涂上氧化锆的顶涂层，产生性能良好的双重热障涂层。
权利要求
1.一种生产M选自铁、钴、镍和其混合物的MCrAlY基涂层的方法，该方法包括用爆震枪和使用一种气体燃料-氧化剂混合物，将MCrAlY基粉末组合物热喷涂到基体表面，所说气体燃料-氧化剂混合物包括一种氧化剂和选自饱和和不饱和烃的至少一种可燃性气体，其中氧与碳的原子比为1.044∶1至1.10∶1；涂层中含按铬组分重量计30-80％的碳化铬；和按涂层重量计至少1％的碳。
2.权利要求1的方法，其中已涂覆基体被加热到800℃以上温度，加热时间足以使燃料-氧化剂混合物中的氧与粉末组合物中的铬进行稳定反应，生成所需量的碳化铬。
3.权利要求1的方法，其中的MCrAlY基粉末组合物还包含选自钪、镧、硅、铪、钽、钨、钛、锆、铈、铌、钒和镱中至少一种元素。
4.权利要求1的方法，其中的可燃烧气体是乙炔和丙烯的混合物，氧与碳的原子比为1.02∶1至1.00∶1；涂层中的40-80重量％的铬组分是碳化铬。
5.一种生产M选自铁、钴、镍和其混合物的MCrAlY基涂层的方法，该方法包括用高速氧燃料装置和使用一种气体燃料-氧化剂混合物，将MCrAlY基粉末组合物热喷涂到基体表面，所说气体燃料-氧化剂混合物包括一种氧化剂和选自饱和和不饱和烃的至少一种可燃性气体，其中氧与燃料的比例，按立方英尺/小时计为4∶1至1∶1，涂层中含按铬组分的重量计30-75％的碳化铬。
6.权利要求5的方法，其中已涂覆基体被加热到800℃以上温度，加热时间足以使燃料-氧化剂混合物中的碳与粉末组合物中的铬进行稳定反应，生成所需量的碳化铬。
7.权利要求5的方法，其中的MCrAlY基粉末组合物还含有选自钪、镧、硅、铪、钽、锆、钨、钒、铈、铌和镱中至少一种元素。
8.一种涂覆以包括MCrAlY基材料的热喷涂层的基体，其中M选自铁、钴、镍和其混合物，其中30-80重量％的铬组分是以碳化铬形式存在。
9.权利要求8的已涂覆基体，其中的涂层含有至少一种选自钪、镧、硅、铪、铈、镱、钒、铌、钛、钨、钽和锆的元素；其中所述元素基本上是以碳化物形式存在。
10.权利要求8的已涂覆基体，其中的基体选自钛、钢、铝、镍、钴及其合金。
全文摘要
本发明涉及一种热喷涂生产M选自铁、钴、镍和其混合物的MCrAlY基涂层的方法，其中热喷涂法的燃料中的碳，使涂层中30-80重量％的铬转化为碳化铬。
文档编号C23C4/12GK1122377SQ9510709
公开日1996年5月15日 申请日期1995年6月23日 优先权日1994年6月24日
发明者T·A·泰勒, J·K·克纳普 申请人:普拉塞尔·S·T·技术有限公司