专利名称：从固相感光材料回收银的方法
从固相感光材料回收银的方法。本发明是关于贵金属冶金。
银属于贵金属，由于其化合物溴化银的强感光性，广泛用于制作照相感光材料，世界银产量的约40％用于感光材料。在感光材料的生产和使用过程中将产生大量的废料，从这些废感光材料回收银，成为宝贵的二次银资源。固相感光材料包括废胶片(电影胶片，各种黑白及彩色胶卷，X光胶片)，废相纸，平板印刷片等，含银约0.2-5％。从这类废感光材料中回收银的方法有3类(1)焚烧法，将固相感光材料在温度400℃以上焚烧，烧掉片基，留下含银灰渣，熔炼或用湿法回收银。主要缺点是，片基被烧掉既浪费，又污染环境。(2)化学法，采用酸，碱、盐等将胶片上的银层溶脱得到银泥，再处理银泥得到银。化学法应用最多，能保留片基，但有些试剂对设备有腐蚀性，废液会污染环境，(3)生物化学法，如美国专利US3748123，采用蛋白酶处理胶片，使含银乳剂层与酶作用而脱离片基，含银乳剂溶液处理得银泥，银泥分离后再经处理得到金属银，这是较新的方法，能同时回收银和基材，银回收率较高，不造成环境污染。
本发明的目的，是针对工厂产生的废固体感光材料，找到用生物化学方法处理的适当条件，使银及片基皆能回收利用，再进一步研究出银分离及回收为金属银的较佳方案。
本发明所提供的从固相感光材料回收银的方法，包括蛋白酶溶脱银乳剂层、沉降及分离银泥，银泥焙烧及焙烧渣水浸出，浸出渣熔炼得金属银几个步骤。其具体作法是(1)将固相感光材料切碎，用中性酶(5万活力单位)或者碱性酶(8万活力单位)的溶液，在下述条件下溶脱含银乳剂层酶类型 浓度(g/l) 温度(℃) PH值 液体(体积，L)∶固体(重量，Kg)中性酶 0.01-1.0 33-48-63-12∶1碱性酶 0.02-1.0 50-609-11 4-10∶1最好条件为中性酶 0.01-1.0 40-45-64-10∶1碱性酶 0.05-1.0 50-609-11 3-5∶1机械搅拌，银乳剂层溶脱后捞出片基。(2)用稀硫酸调整脱银乳剂溶液PH值，中性酶脱银液为PH＝1.2-4.5，最好为PH＝1.2-2.5，碱性酶脱银液为PH＝2-5，最好为PH＝2-3.5，使银泥(主要成分为AgBr)沉降，过滤分离银泥。(3)将银泥烘干，磨碎，配入碳酸钠，其比例为料所含溴化银量∶碳酸钠量(摩尔比)＝1∶1-2.2，在温度550-700℃焙烧1-3小时，使溴化银转化为银，其反应为最好是用碳酸钠，其比例为料所含溴化银量∶碳酸钠量(摩尔比)＝1∶1-1.5，在温度650-700℃焙烧2-3小时，焙烧渣以热水，最好是用将近80℃的热水浸出，溶解反应生成的溴化钠，溶液含银＜0.000Xg/l，弃去。
(4)将焙烧一水浸出渣烘干后，加入熔剂(碳酸钠＋硼砂＋硝石)熔炼，其配比为料∶熔剂(重量比)＝100∶40-20，最好＝100∶30-20，各熔剂间比例为碳酸钠∶硼砂∶硝石(重量比)＝30-10∶10-3∶1，最好＝11-10∶6-5∶1，在温度1000℃-1100℃，最好1050℃-1100℃，熔炼0.5h以上，得到纯银。银纯度99.9％-99.99％，直收率97-99.7％，总回收率-100％。
本发明的优点是1、能同时回收银和基材，银纯度高，99.99％，回收率高，＞99％，2、方法条件易于掌握和操作，试剂为普通试剂，设备亦是通用设备。3、对于固相感光材料，包括难处理的油彩正片，或者组成复杂含银量较低的废液富集物都可应用。4、废水含银低，对设备不腐蚀，不污染环境。
实施例实例1，废X光胶片切碎，含银2.613％，分别用中性蛋白酶(5万活力单位)，或碱性蛋白酶(8万活力单位)溶脱、沉降、分析上清液含银量，结果如下酶类型 浓度(g/l) 温度(℃) 液体(体积，L)∶ 溶脱 沉降 上清液固体(重量，Kg) PH值 PH值 Agg/L中性酶 0.01-1.0 40-454-10∶1 -6 1.5-2.5 ＜0.0038碱性酶 0.05-1.0 50-603-5∶1 9-11 2-3.5 ＜0.0008
实例2，废X光胶片，9260g，含银2.613％，银量为241.98g，切为约6×8cm碎片。
(1)中性蛋白酶0.5g/l溶液，温度33-43℃，PH＝6，在液体(体积，l)∶固体(重量，Kg)＝10∶1条件，溶脱含银乳剂层，捞去片基，(2)用稀硫酸调溶液PH＝1.5，使银泥(主要是AgBr)沉降，分离银泥，分析含银量，溶液含银量占总银量0.0058％，银泥占99.95％，片基占0.047％，(3)烘干银泥，按含AgBr量∶Na2CO3＝1∶1(摩尔比)将银泥与碳酸钠混匀，盛入瓷蒸发皿，温度700℃焙烧3小时，冷却后，用85-90℃热水，机械搅拌浸出NaBr，过滤，洗涤，水浸出渣即为粗海绵银，焙烧-浸出结果浸出渣含银占银泥银量百分率为99.99％，浸出液含银占0.0098％，(4)将焙烧-水浸出渣烘干后，加入熔剂(碳酸钠＋硼砂＋硝石)，其配比为料∶熔剂(重量比)＝100∶33，熔剂间比例为碳酸钠∶硼砂∶硝石(重量比)＝10.3∶5.2∶1，在温度1050℃熔炼，恒温0.5h左右，得纯金属银241.303g，纯度99.99％，金属银占焙烧浸出渣银量99.78％，渣含银占0.22％。从胶片计算，银直收率99.72％。
实例3油彩正片10102g，含Ag2.98％，银量301.44g，切成约10×3.5cm条形，以处理实例2同样步骤及条件处理，获得金属银295g，纯度99.9％，直收率97.57％，渣含银量2.13％，总回收率-100％。
实例4感光材料厂的涂布洗涤废水含银富集物银泥3445g，含Ag22.86％，银量787.53g，经用处理实例2的步骤(3)、(4)处理后得金属773.2g，纯度99.95％，直收率98.16％，渣中占银量1％。
权利要求
1.从固相感光材料回收银的方法，包括用蛋白酶溶脱银乳剂层、沉降及分离银泥、银泥焙烧及培烧渣水浸，水浸出渣熔炼得金属银几个步骤，其特征是1.1将固相感光材料切碎，用中性酶(5万活力单位)或者碱性酶(8万活力单位)溶液，在下述条件下溶脱含银乳剂层酶类型 浓度(g/l) 温度(℃) PH值 液体(体积，L)∶固体(重量，Kg)中性酶 0.01-1.0 33-48 -63-12∶1碱性酶 0.02-1.0 50-60 9-11 4-10∶l机械搅拌，银乳剂层溶脱后捞出片基，1.2用稀硫酸调整1.1所得脱银乳剂溶液PH值，中性酶脱银液为PH＝1.2-4.5，碱性酶脱银液为PH＝2-5，使银泥(主要为AgBr)沉降，过滤分离，1.3将1.2所得银泥烘干，磨碎，配入碳酸钠或氢氧化钠，其比例为料所含溴化银量∶碳酸钠(或氢氧化钠)量(摩尔比)＝1∶1-2.2，在温度550℃-700℃，焙烧1-3小时，焙烧渣以热水，最好是用温度将近80℃的热水浸出反应生成的溴化钠，分离除去浸出液，1.4将1.3所得焙烧——水浸出渣烘干后，加入熔剂(碳酸钠＋硼砂＋硝石)熔炼，其配比为料∶熔剂(重量比)＝100∶40-20，各熔剂间比例为碳酸钠∶硼砂∶硝石(重量比)＝30-10∶10-3∶1，在温度1000-1100℃熔炼，保温时间0.5h以上，得到纯银。
2.如权利要求1所述的从固相感光材料回收银的方法，其特征是2.1用中性酶(5万活力单位)或碱性酶(8万活力单位)在下述条件下溶脱含银乳剂层酶类型 浓度(g/l) 温度(℃) PH值 液体(体积，L)∶固体(重量，Kg)中性酶 0.01-1.0 40-45 -64-10∶1碱性酶 0.05-1.0 50-60 9-11 3-5∶1固相感光材料切碎，机械搅拌，银乳剂层溶脱后捞出片基，2.2用稀硫酸调整2.1所得脱银乳剂溶液PH值，中性酶脱银液为PH＝1.5-2.5，碱性酶为PH＝2-3.5，使银泥(主要成分为AgBr)沉降，过滤分离，2.3将2.2所得银泥(主要成分为AgBr)烘干，磨碎，配入碳酸钠，其比例为料所含溴化银量∶碳酸钠量(摩尔比)＝1∶1-1.5，在温度650-700℃焙烧2-3小时，焙烧渣用温度-80℃热水浸出溴化钠，分离去浸出液，2.4将2.3所得焙烧——水浸出渣烘干后，加入熔剂(碳酸钠＋硼砂＋硝石)熔炼，其配比为料∶熔剂(重量比)＝100∶30-20，各熔剂量间比例为碳酸钠∶硼砂∶硝石(重量比)＝11-10∶6-5∶1，在温度1050℃-1100℃，熔炼0.5小时左右，得到纯银。
全文摘要
从固相感光材料回收银的方法，方法包括用蛋白酶溶脱银乳剂层、沉降及分离银泥、银泥焙烧及培烧渣水浸、水浸渣熔炼得纯银几个步骤。银纯度99.9-99.99％，直收率97-99.7％。
文档编号C22B11/00GK1151033SQ9511980
公开日1997年6月4日 申请日期1995年11月20日 优先权日1995年11月20日
发明者刘正华, 吴国元, 杨茂才 申请人:中国有色金属工业总公司昆明贵金属研究所