专利名称：适用于增强塑料或橡胶制品的钢丝原料的制作方法
技术领域：
本发明涉及钢丝原料，用它可以获得待用的钢丝，该钢丝可以用来增强塑料或橡胶制成的制品，尤其是轮胎外带、线网层、带、蛇形管等。
本文所用的表达方式“待用的钢丝”(Ready-to-use wire)具有其在冶金领域中的通常含意，即该钢丝不必经受能改变其金相组织的热处理，及不使之，比如在能改变其直径的拔丝工序中改变直径就可用于打算使用的用途。
国际专利申请WO-A-92/14811述及一种获得这种类型的“待用”钢丝的工艺，它包括一个钢的基体，其组织包括90％重量的经加工硬化的回火马氏体。该钢的含碳量为0.05％-0.6％，该基体涂有除钢之外的金属合金，如黄铜。用于获得这种钢丝的工艺包括通过将经过加工硬化的钢丝加热到AC3转变点以上，以便使其具有均匀的奥氏体组织。然后以至少150℃/秒的冷却速度使其迅速冷至马氏体转变终止点以下来对该钢丝进行淬火处理。在这种淬火处理之后，将至少两种金属沉积在此钢丝上，然后加热此钢丝，结果通过扩散形成这些金属的合金，一般是黄铜，接着使该钢丝冷却和加工硬化。
这些文献中所述工艺的优点主要是--所使用的原始钢丝原料的含碳量小于珠光体钢的含碳量；--选择钢丝原料直径及这样获得的待用钢丝直径的灵活性；--以高速度和低断裂率对该钢丝原料进行钢丝拉拔，及--在钢丝回火的同时进行扩散处理，这降低了制造费用。
但这种已知工艺有下列缺点a)在钢丝拉制前为获得涂层的良好扩散而必须进行的热处理不总是与为得到足够的机械强度的要求一一对应的；b)回火后的机械强度随温度的变化而迅速改变，这种温度变化是由于加热系统中不可避免的偏移而引起的；
c)证明该钢淬透性不足，即，为得到完全的，或几乎完全的马氏体组织，需要高速冷却。若冷却速度过低，则会出现马氏体之外的相，如贝氏体。这种高的淬火速度是制造中的主要限制性环节。
通常所知的是在生产由马氏体构成的部件的工艺中，通过添加合金元素如V或Cr，由于在回火过程中析出V或Cr的碳氮化物或碳化物就可改善淬透性和强度。但，使这些化合物析出的通常处理时间为几十分钟，甚至几小时。
本申请人全然出乎意料地发现当钢丝直径小于3mm时会发生合金元素，如V、Mo或Cr，以碳氮化物和/或碳化物的形成迅速析出。这种在回火过程中的析出就可避免上述缺点a)和b)，而在淬火时存在这些合金元素就可避免上述缺点c)，从而可以低温淬火。
因此，本发明的目的是提供一种打算通过变形和热处理而得到待用钢丝的钢丝原料，这种钢丝原料的特征是它用碳含量在0.2％-0.6％(重量)的微合金钢制成，该钢还含至少一种选自V、Mo和Cr的元素，该钢含至少0.05％-最多0.5％的这类元素或其组合。
用本发明的钢丝原料获得的“待用”钢丝有下列特征a)它由含碳量至少等于0.2％，最多等于0.6％(重量)的微合金钢制成。此钢还含选自V、Mo和Cr的至少一种合金元素，该合金元素或其组合的量为至少0.05％-最多0.5％(重量)；b)这种钢的组织几乎全是加工硬化回火马氏体；c)该钢丝的直径至少等于0.10mm，而最多0.50mm；d)该钢丝的抗拉强度至少为2800MPa。
该“待用”钢丝最好包括除钢之外的金属合金涂层，该涂层是置于由具有上述特征的微合金钢制成的基体上的。
生产这种“待用”钢丝的工艺包括以下工序a)取符合本发明的钢丝原料；b)以这样一种方法使这种钢丝原料变形使变形后的钢丝直径为小于3mm。
c)停止变形，对变形后的钢丝进行淬火热处理，这种处理的要点是将钢丝加热到AC3转变点以上，以便使其为均一的奥氏体组织，然后将其冷却至几乎为马氏体转变结束点MF的温度，该冷却速度至少为60℃/秒，以便得到基本只由马氏体构成的组织；d)接着将钢丝加热至被称为“回火温度”的温度，该温度至少为250℃，而最多为700℃，以使析出该合金元素，或至少一种该合金元素的至少一种碳氮化物和/或碳化物，从而形成几乎全是回火马氏体的组织；e)使该钢丝至少冷至马氏体转变结束点MF，及f)然后使该钢丝变形，变形此ε至少为1。
最好是在如上定义的步骤c)之后，将两种能通过扩散形成含金属的金属沉积在此钢丝上，这样，上述的微合金钢就成了基体，然后在如上定义的步骤d)中，将此钢丝加热至回火温度，此加热还起着形成碳化物扩散，形成这些金属的合金，如黄铜的作用。
这样得到的“待用”钢丝可就这样使用，用它们形成组件，如用此钢丝形成的钢丝绳或钢缆也是可能的，尤其可能形成由钢丝层构成的钢缆或钢丝绳构成的钢缆。
这些“待用的”钢丝，或其构成的组件可用于增强某制品，如轮胎外胎、线网层、带或蛇形管。
借助下列实施方案将使本发明易于理解。Ⅰ．定义和试验1．抗拉试验的测量按法国标准AFNOR NF A 03-151,1978年6月，进行这些抗拉强度的测量。2．变形按定义，变形用其变形比ε表示，ε由下式给定ε=ln(So/Sf)ln是自然对数，So是钢丝变形前的原始截面积，而Sf是这种变形后的钢丝截面积。3．钢的组织钢的组织用放大400倍的光学显微镜经肉眼确定。试样制备、腐蚀、及组织检查按下列参改文献进行De Ferri Metallographica.Vol,No.Ⅱ,A,Schrader and A.Rose.Verlag Stahleisen Gmbh出版，Düsseldorf。4．MF点的确定按下列参考文献确定马氏体转变结束点MF:FerruusPhysical Metallurgy,A.Kumar Sinhu,Butterworths出版，1989。为此将用以下等式MF=MS-215℃，其中Ms=539-423×c％-30.4×Mn％-17.7×Ni％-12.1×Cr％-7.5％×Mo％-7.5×Si％+10×Co％，其中的C％、Cr％、Mo％、Si％及Co％代表这些化学物质以化学符号表示的重量百分数。
可以接受的是，当V具有与Mo相同的作用时，可在该式中采用V(虽然代表现有技术的上述参考文献没有提到V)。5．维氏硬度这种硬度的其测定方法述于法国标准AFNOR A 03-154中。6．黄铜扩散速度用钴阳极(30KV,30mA)进行的X-射线衍射测定此速度。在α和β相两峰重合后测量与α和β相相对应的峰的面积(当与β相重合时确定纯Cu)。扩散速度Td由下式确定Td=(α峰面积)/(α峰面积+β峰面积)α峰大致相当于50°角，而β峰大致相当于51°角。Ⅱ．实施例采用4件直径5.5mm的钢丝原料，其标号分别为A、B、C、D,钢丝原料C和D是符合本发明的。表1列出了这些钢丝原料用钢的化学成分(％重量)表1
这些钢丝原料中的其它元素是不可避免的杂质态的元素而且其量可以忽略。
这些钢丝原料的MF和AC3值于表2中。
表2
以摄氏度表示的AC3值用来自Andrews的式子(JISI,July 1967,pages721-727)计算AC3=910-203 C％-15.2Ni％+44.7Si％+104V％+31.5Mo％-30Mn％+13.1W％20Cu％+700P％+400％Ai％+120As％+400Ti％其中的C％、Ni％、Si％、V％、Mo％、W％、Cu％、P％、Al％、As％和Ti％是用化学元素符号表达的化学物质的重量百分数。
因此钢丝原料A和B是相同的，而且是未微合金化的，而钢丝原料C和D是经微合金化的并且是彼此不同的。
这些钢丝原料被拉至直径1.3mm，因此变形比ε为2.88。
接着以下述方式对这个种钢丝原料作淬火处理--加热至1000℃，保温5秒；--急冷至室温(约20℃)。
淬火冷却条件如下--钢丝A、C和D淬火速度130℃/秒，用氢和氮的混合物作淬火气体(75％的H2,25％(体积)N2)；--钢丝B淬火速度180℃/秒。用纯氢。测量标为A1、B1、C1和D1的各钢丝上的维氏硬度，字母A、B、C、D各表示上述的原始钢丝原料。所得的数值列于表3表3
钢丝A1不能用，因其硬度过低，这是由于其组织不是几乎完全由马氏体组成，而是由马氏体和贝氏体组成。
钢丝B1、C1和D1几乎全由马氏体构成，因而其维氏硬度是令人满意的。
钢丝C1和D1是用微合金钢制成，而且经易于进行的淬火而得到的(以相对低的速度，采用便宜而不危险的气体混合物)，而钢丝B1是通过采用困难而昂贵的工艺(淬火速度，采用纯氢)而得到的，这种工艺可得到足够高的硬度，但该硬度小于微合金化的钢丝C1和D1的硬度。
因此可知，V改善该钢的淬透性，即，在淬火过程中形成单一的马氏体相。
接着以已知的方式在三种钢丝B1、C1和D1上沉积Cu层，然后是Zn层，所述方式比如是电镀。沉积的金属的总量为每100g钢丝390g，其中64％(重量)是Cu而36％(重量)是Zn。这样就得到了三种钢丝B2、C2和D2。
接着通过焦耳效应将对比钢丝B2加热5秒，每次以三种回火温度Tr加热(525℃,590℃及670℃)，然后将该钢丝冷至室温(约20℃)，以便确定这种热处理对抗拉强度Rm及对黄铜扩散速度Td的作用，该黄铜是通过使Cu和Zn合金化而形成的，在每种情况下这样得到了钢丝B3。
结果列于表4表4
应指出的是，在525℃的情况下，扩散速度Td不够(小于0.85)，但抗拉强度高于以其它的温度所达到的抗拉强度。670℃的温度得到非常好的扩散速度(扩散速度＞0.85)，但抗拉强度低于525℃时达到的抗拉强度，而且不足以通过后续的拉拔工序得到高的抗拉强度。在590℃的情况下，抗拉强度稍高于670℃时所得到的抗拉强度，而黄铜扩散速度虽然令人满意，但稍低，而这种强度不足以保证有高的拉伸后的强度。
还可知的是，当抗拉强度下降时扩散速度上升，这是一种缺点，因为，在实践中，为使后续的变形(如，拉拔)不导致钢丝断裂，抗拉强度越高则扩散速度必须更高。相反，所看到的是，当强度升高时可变形性下降，这是与所希望的目标相背的。
将两种含V的钢丝C2和D2仅用5秒加热至590℃，以便使其回火，然后将其冷至室温(约20℃)。接着测定这样得到的钢丝C3和D3的黄铜扩散速度Td及抗拉强度Rm。结果示于表5表5
在C3、D3两种情况下，可见黄铜扩散速度＞0.9，即扩散得很好，而且当黄铜扩散速度＞0.9时，抗拉强度也很好，即大于在对此钢丝B3上所得到的强度。因此，钢的存在就能因形成细小的钢的碳氮化物和/或碳化物析出物的优点而出乎意料地具有良好的黄铜扩散速度及抗拉强度，这种形态的钒在淬火期后，尽管回火时间是如此之短，仍被固溶。
已知的是，以范围为几十分钟-几小时的非常长的退火时间，钒才能在钢中析出，但令人惊异的是，本发明以小于1分钟，如小于10秒的短暂的时间看到了这种析出。
接着，为得到约0.18mm的最终直径，通过拉拔使钢丝B3、C3和D3变形，该在径相当于4的变形比ε，这样就得到了“待用”钢丝B4、C4和D4，然后测定其抗拉强度Rm。结果示于表6表6
该Tr值是先前指明的退火温度值，而Ta是先前指明的值，它们是在形成黄铜之后，抗拉拔之前测定的，经拉拔Td值几乎未变。
可知的是，钢丝C4和D4的特征是有良好的黄铜扩散速度(＞0.9)及极好的抗拉强度(＞2900MPa)。对比钢丝B4的抗拉强度值明显小于钢丝C4和D4的抗拉强度值；与B4钢丝不同，钢丝C4和D4以525℃的回火温度开始处理，同时钢丝B4的黄铜扩散速度也不够(＜0.85)，即，难以进行拉拔作业并导致钢丝在变形时经常断裂，因此与钢丝C4和D4的情况相比，难以得到钢丝。
上述实施例采用了钒钢，但本发明还适用于这样的场合其中采用金属钼和铬中的至少一种，而且还适用这样的场合其中采用了至少2种选自钒、钼和铬中的金属。
以常规方法生产本发明的钢丝原料，以便准备将其转变为用于加强轮胎外带的细的“待用”钢丝。
该生产的熔炼从具有本发明钢丝原料的指明成份的钢开始。首先在电炉或氧气转炉中炼这种钢，然后在钢包中用脱氧剂，如Si脱氧，这就不会产生三氧化二铝夹杂的风险。接着通过将碎块状的钒铁加于金属液中而将V引入钢包中。
若该合金化元素必须是Cr或V，则这种状态一定有效。
一旦准备好的钢水，则将它连铸成钢坯或大型坯。然后将这些半成品常规地轧成直径5.5mm的钢丝原料，若铸成的是大锭则将其终轧成坯，或者铸成的是坯，则直接将其轧成钢丝原料。
最好是本发明的钢丝原料有下列的至少一种特征--碳含量至少为0.3％，最多为0.5％(重量)，此含量最好为0.4％。
--该钢满足以下关系0.3％≤Mn≤0.6％、0.1％≤Si≤0.3％、P≤0.02％、S≤0.02(重量％)；--该钢的合金元素，或合金元素的组合最多为0.3％(重量)。
用本发明的钢丝原料制得的“待用”钢丝最好有以下特征--抗拉强度至少为2900Mpa；--直径至少为0.15mm，而最多为0.40mm。
使本发明的钢丝原料转变，以便得到上述的“待用”钢丝的工艺有至少一个下列的特征
--所用的钢丝原料的钢中碳含量至少为0.3％而最多为0.5％(重量)，该值，比如，约为0.4％；--所用的加工原料的钢满足以下关系0.3％≤Mn≤0.6％、0.1％≤Si≤0.3％、P≤0.02％、S≤0.02(重量％)；--所用的钢丝原料的钢中的合金元素或其组合最多为该钢重的0.3％；--淬火时的冷却速度小于150℃/秒；--回火温度至少为400℃，而最高为650℃；--在将钢丝原料加热至该回火温度后，将其冷至室温；--回火处理后的变形程度ε至少为3。
在上述实施例中，通过拉拔进行钢丝原料的变形，但对于变形作业中的至少一步而言，用其它的技术如轧制，任选地与拉拔的组合也是可能的。
当然，本发明不限于上述的实施方案。因此，如本发明的钢丝原料可用于这样的“待用”钢丝，其所用的钢覆有除黄铜之外的合金，这种合金是用两种或两种以上的金属制得的，比如(Cu-Zn-Ni)、(Cu-Zn-Co)、或(Cu-Zn-Sn)，三元合金，而要点是，所用的金属必须能通过扩散形成而无需过高的退火温度形成合金。
权利要求
1．用于经变形及热处理而获得“待用”钢丝的钢丝原料，其特征为，它用含碳0.2％-0.6％(重量)的微合金钢制成，该钢还含至少一种选自钒、钼和铬的合金元素，所述合金元素或所述合金元素的组合的重量百分比为至少0.05％，而最多0.5％。
2．权利要求1的钢丝原料，其特征为，其碳含量为0.3％-0.5％(重量)。
3．权利要求2的钢丝原料，其特征为，其碳含量约为0.4％(重量)。
4．权利要求1-3中任一项的钢丝原料，其特征为，其所用的钢满足以下关系0.3％≤Mn≤0.6％、0.1％≤Si≤0.3％、P≤0.02％、S≤0.02(重量％)。
5．权利要求1-4中任一项的钢丝原料，其特征为，该合金元素或合金元素的组合最多占钢的重量的0.3％。
全文摘要
拔丝原料,它用含碳0.2—0.6%(重量)并含至少0.05%,最多0.5%的选自钒、钼和铬的至少一种合金元素的微合金钢制成。这种拔丝原料旨在通过成形和热处理来生产待用金属丝,所述的钢丝对于增加塑料或橡胶制品,尤其是管、带、线网层及轮胎外胎是有用的。
文档编号C21D9/52GK1211285SQ9719229
公开日1999年3月17日 申请日期1997年1月8日 优先权日1996年1月16日
发明者J－C·阿纳德, E·德普拉特尔, R·塞里, M·弗兰科斯 申请人:联合金属公司