表面合金化的高温合金的制作方法

专利名称：表面合金化的高温合金的制作方法
背景技术：
(ⅰ)发明的领域本发明涉及产生高温合金制品用的保护表面合金的涂层体系。更准确地说，涂层体系所产生的表面合金具有控制着其显微结构性能，以赋于高温合金制品预定的一些有益的性能，包括提高耐焦化性、耐碳化性和制品的持久性。
(ⅰ)现有技术的说明不锈钢是一组基于铁、镍和铬为主要组分的合金，其添加剂可以是碳、钨、铌、钛、钼、锰及硅，以便获得各种特定的结构和性能。已知的主要类型有马氏体、铁素体、双相奥氏体。奥氏体不锈钢一般用于需要高强度及高耐腐蚀的地方。这样的钢被称之为高温合金(HTAs)，它被用于通常在650℃以上的工业加工过程中，最高不超过约1150℃。主要的奥氏体合金通常具有的成分为18wt％～38wt％的铬、18wt％-48wt％的镍，余量为铁和合金化添加剂。
高温合金(HTAs)的主体成分的设计在物理性能上要考虑强度和耐蠕变性，而表面的化学性能要考虑耐腐蚀性，腐蚀的各种类型取决于操作环境，包括碳化、氧化和硫化。基体合金的保护往往是由富集的铬氧化物表面来完成的。所用的合金的这种特定成分体现了物理性能(基体)和化学性能(表面)的最佳选配。借助表面合金表面的化学性能的选定和通过合金的基体成分所确定的物理性能，对于许多工作在严峻的服务工业环境中，材料性能的改善提供了极大的可能性。
表面合金化可利用多种涂层工艺来完成，就是将恰如其分的合金材料组合以适当的比率提供到合金构件的表面。这些合金材料与基体的合金化是可以控制的，这就导致其显微结构可达到予期的目的。需要控制全部组分的相关互扩散及整个相的形成。一旦形成，其表面合金按需要可以通过活性气体热处理来活化和再活化。由于表面合金化与表面活化需要原子结构相当大的迁移率，这就是说，其温度要大于700℃，高温合金制品由于它们设计的是在高温下使用，因而可以从生产方法中得到很大的收益。这样的生产方法也可用于低温使用的制品上，但是，在表面合金化及表面活化后，可能需要后加热处理，以便重新恢复其物理性能。
表面合金或涂层可以为满足最终用户的所有要求而进行设计。从工业基础合金化学组合开始，然后再加工涂层体系，以适应特定性能的要求，那些可设计的涂层性能包括耐超高热气腐蚀性(碳化、氧化、硫化)、可控制的催化活性及耐热烧蚀性。
在高温时，用以保护合金的主要有两种金属氧化物即氧化铝和氧化铬或这两者的混合物。高温使用的不锈钢的成分，经过加工成具有良好机械性能与良好抗氧化、抗腐蚀性的均衡。当需要良好的抗氧化性时，提供氧化铝为主的金属相结构是有益的，同时，为了具有耐热腐蚀性，可选择能形成以氧化铬为主的组织结构。遗憾的是，将大量氧化铝及氧化铬添加到基体合金中，与保持合金良好的机械性能是不相容的，并且涂层含有氧化铝和/或氧化铬，通常是应用于基体合金中，用以提供所需的表面氧化物。
从材料方面考虑，最严峻的工业加工过程之一是烯烃的制造，诸如由蒸汽高温分解(裂比)制造乙烯。烃原料像乙烷、丙烷、丁烷或粗汽油与蒸汽混合并穿过一个由焊接管及配件组装成的炉盘管，此盘管的外壁被加热，热量传至盘管内壁表面，从而导致烃裂化，产生出所要的产品混合物。这一过程中不希望有的付效果是在盘管内壁表面上结焦(碳)。主要有两种焦催化焦(或细丝状焦)，在由镍或铁催化剂激发时，催化焦以长丝状长大，而以气相形式的无定形集合片状焦，都出自于燃气流中。在轻的原料裂化时，催化焦80％～90％沉积并具有一个收集无定形焦的大表面。
结焦可起到热绝缘体的作用，这就需要盘管外壁温度连续不断地升高，以保持物料的通过量。当结焦严重到盘管外壁温度不能上升时，炉盘管则必须拆下来用火烧掉结焦(除焦)，除焦作业一般要持续24～96小时，并且对轻质原料炉每10～90天必须除焦一次。对重质原料炉则需要更长的作业时间。在除焦期间，无产品生产，造成严重的经济损失。另外，除焦过程加速了盘管的剥蚀，导致其寿命缩短。除了低效率的作业之外，结焦的形成也导致了碳化的加速、其它的腐蚀形式以及盘管内壁的冲刷磨蚀。盘管的碳化是由于碳扩散到钢中形成脆的碳化物相。这个过程引起体积膨胀和脆性的产生，造成强度的降低并可能引发裂纹。随着碳化的增强，合金通过铬形成的抗焦化能力下降，以正常的操作温度，某些合金钢管壁厚的一半仅只使用两年就被碳化。典型的钢管寿命为3～6年。
业已证明，镀铝钢、镀硅钢和以锰的氧化物或铬的氧化物富集的钢表面对于降低催化焦的形成是有益的。AlonigingTM或镀铝，包括用密封渗入把铝扩散到合金表面。这是一种化学气相沉积技术。涂层能够形成NiAl型化合物和提供能减少催化焦形成并防止氧化和其它腐蚀的氧化铝皮膜。涂层在用于生产乙烯的炉子的温度时是不稳定的，并且是脆的，显示出一种剥裂趋势或扩散到合金基体中。通常，密封渗入仅限于单一元素的沉积。对于其它元素如铬与硅的共沉积是极为困难的。在工业上，仅限于沉积很少的几种元素，主要是铝。关于两种元素共沉积的某些研究工作已经进行过，例如，铬和硅的共沉积。但是，这个过程是极为困难的并只限于工业应用。应用铝扩散涂层到一种合金基体上的另外方法，在美国专利5,403,629中揭示出来。该专利详述了在一种金属成分表面上金属层间的气相沉积工艺，例如用溅射的方法，此后，铝扩散涂层就被沉积在金属层间。
互扩散涂层也已被探索过。在一篇名为“工艺与性能”的文章中，由M.C.Meelu和M.H.Lorretto合着的“关于IN738合金硅钛扩散涂层的温度时间效应”，对硅-钛涂层的估价予以评述。硅-钛涂层已经由密封渗入法而应用于高温，超过了很长的时间间隔。
然而，至今尚未对有害的涂层予以研究，上文提到的烃加工工艺在850-1100℃，已发现有效地减少或消除催化焦沉积，并提供改善耐碳化性能，从而超过工业上可行的运转时间。寻找一种有效涂层的主要困难是，许多应用的涂层未能在烃高温分解炉特别高的温度操作条件下粘附在管合金的基体上。此外，涂层缺乏必需的热稳定性、耐热震性、耐热烧蚀、耐碳化性、耐氧化性和耐硫化性之中的一种或全部。由烃蒸汽高温分解制造的烯烃工业产品必须能提供需要的耐焦化和耐碳化性。超过延长的运输寿命时，即显示出热稳定性、耐热烧蚀性和耐热震性。
本发明概述本发明的主要目的是通过表面合金化对高温合金(HTAs)赋予有益的性能，以便基本上在用蒸汽裂化制造烯烃或制造其它以烃基的各类产品所用的管道、各种装配件及附属设备的内表面上形成的催化焦。
本发明的另一个目的是提高用在管道系统、各装配件及附属设备的高温合金在使用中的耐碳化性。
本发明还有一个目的就是通过表面合金化而产生性能的改善，从而增加持久性，在工业条件下，就是提供热稳定性、耐热蚀性和抗热震性。
根据本发明，有两种截然不同类型的表面合金结构。两者均可从两种涂层组分铝-钛-硅和铬-钛-硅中的任何一种的沉积中产生。随后予以适当地热处理。
第一种类型的表面合金的产生，是应用了涂层材料并随后予以适当热处理后，邻近基体合金形成一个含有元素和基体合金元素的富集层。氧化铝或氧化铬膜可通过活性气体热处理(表面活化产生，铝-钛-硅和铬-钛-硅可分别作为涂层材料使用。这种类型的表面合金适用于工作温度低于850℃的工业过程。)第二种类型的表面合金也是用铝-钛-硅或铬-钛-硅作为涂层材料产生的。但是，其热处理的过程就是在邻近基体合金产生扩散防护层，而在邻近这个扩散防护层产生富集层。用铝-钛-硅作涂层材料时，这类表面合金的表面活化产生一种主要是氧化铝的保护膜，用铬-钛-硅作涂层材料时，产生的保护膜主要是氧化铬。这两种保护膜对减少或消除催化焦的形成是极为有效的。这种类型的表面合金适用于高达1100℃的高温工业过程。比如用烃蒸汽同温分解制造烯烃。
扩散防护层被定义为富含硅和铬、活化的互扩散层含有来自基体合金和沉积材料中各元素的金属间化合物。富集层被定义为含有沉积材料并紧邻扩散防护层的一个互扩散层，它是用来保持构件最外表面上的一层防氧化膜。
总之，本发明提供了一种含有铁、镍和铬成分的基体合金的防护表面的方法，该方法包括至少用氧化铝和氧化铬中的一种与元素硅和钛沉积到上述的合金上，再对合金进行适当的热处理，以便在基体合金上产生含有上述沉积元素的表面合金。
更详细地说，本发明的方法是在温度300-1100℃之间，沉积有效量的硅、钛元素和至少氧化铝与氧化铬中的一种，以提供含有4～30wt％的硅、0-10wt％的钛、2-45wt％的铬和任选4～15wt％的铝及余量为铁、镍和基体合金化添加剂的富集层，并对合金在600～1150℃下进行热处理至有效时间，从而产生厚度为10-30μm的富集层。
在一个优先实施方案中，用本发明的方法，在600-1150℃进行热处理至有效时间，以便形成在基体合金与含有沉积元素和基体合金元素的富集层之间的中间扩散防护层。此扩散防护层最好是10～200μm厚度，并含有4-20wt％的硅、0-4wt％的钛、和10-85wt％的铬，余量为铁、镍和其它合金化添加剂。防护层与选自氧气、空气、蒸汽、一氧化碳或二氧化碳单独地或者与氢、氮、氩一起的至少一种氧化性气体反应。因而，厚度约0.5～10μm增强防护膜形成在所述的富集层上。
在本发明方法的又一实施方案中，铝或铬用从元素周期表中的第ⅣA族，第ⅤA族和第ⅥA族或锰中选择的元素来代替，或钛用从周期表中第Ⅳ族中选择的元素来取代，以便能产生偏析到最外表面，形成稳定的防护层，钇或铈可添加到组分中，以增加防护膜的稳定性。
由本发明的方法生产的表面合金化构件大致包括含有铁、镍和铬的不锈钢基体和邻近基体合金含有硅和铬及铝或钛或任选的一种或多种从周期表中的ⅣA族、ⅤA族、ⅥA族中选择的元素，或锰、铈或钇，余量为铁、镍和基体合金化添加剂的富集层；或任选将上面说过的硅和铬及任选一种或多种铝或钛或从周期表中ⅣA族、ⅤA族、ⅥA族中选择的元素，或锰、铈或钇用于上面所说的基体合金中，在有效的条件下，以使基体合金与沉积材料间产生反应互扩散，因此而形成了富集层，它是用来在所述构件的最外表面上形成增强的防护膜。富集层的成分最好是4-30wt％的硅、0-10wt％的钛、2-45wt％的铬和任选4-15wt％的铝。
另外，表面合金化的构件最好还含有扩散防护层，紧靠基体不锈钢合金，该层的厚度为10-200μm，并含有沉积的元素与基体合金元素的金属间化合物，因而形成扩散防护层与富集层，它们是用来减少有害成分随机扩散到基体合金中，并且在所述组分最外表面上形成增强的防护层。根据本实施方案，扩散防护层中各组分的含量为4-20wt％的硅、10-85wt％的铬、0-4wt％的钛；富集层为4-30wt％的硅、2-42wt％的铬、5-10wt％的钛，任选4-15wt％的铝。
附图的说明现根据


本发明的产品，其中图1是一种涂层沉积表面合金化及表面活化后的示意图；图2是一种用铝-钛-硅涂层的可锻的20Cr-30Ni-Fe合金产生的一种表面合金显微结构的照片说明图；图3是一种用铝-钛-硅涂层的铸造35Cr-45Ni-Fe合金产生的一种表面合金显微结构的照片说明图；以及图4是加速碳化测试方法(1)经22次循环周期后的结果显示照片，左边为处理过的样品，右边为未处理过的样品。
优选实施方案的说明参考各附图，现在来说明生产表面合金化构件的过程。适宜于表面合金化构件的基体合金是各类奥氏体不锈钢。
涂层材料选自元素硅、钛与一种或多种铝、铬、选自周期表中ⅣA族、ⅤA族、ⅥA族中的元素锰、铈或钇。钛可用ⅣA族中的另一元素取代。优先选用的元素是钛、铝及铬与硅的组合物。然而，满意的各种表面合金可由铬、钛和硅以结合状态来制备；此外，起始的硅涂层可随后施加一前面说过的混合物涂层，以进一步强化硅的富集。所选择的各种元素将取决于表面合金的性能要求。
铝-钛-硅组合物中，铝含量为15-50wt％；钛含量为5-30wt％；余量为硅。
铬-钛-硅组合物中，铬含量为15-50wt％，钛含量为5-30wt％，余量为硅。
用铝-钛-硅涂层的可锻20Cr-30Ni-Fe合金上形成的表面合金层，其典型平均成分示于表Ⅰ。
表
要注意到上述涂层的优点之一就是镍∶钛∶硅的比率为4∶2∶1，是用来与另外元素相结合，以形成非常稳定的化合物。这一稳定的涂层不扩散到基体中，并在表面附近维持钛和硅的高含量。一个典型的组分为镍49.0-铁10.3-铬3.5-钛22.7-硅13.3和1.4的其它组分。
涂层材料运送方法的选择涂层材料可用各种方法运送到构件的表面。运送方法的选择是以涂材料的成分、沉积的温度、表面所要求的助熔剂，间隔均匀需要的程度和待涂构件的形状为根据，主要的涂层技术说明如下。
各种热喷涂法包括火焰喷涂、等离子喷涂高速氧燃(HVOF)和低压等离子喷涂(LPPS)。通常它们都是直接瞄向喷涂目标的，最适宜于外表面喷涂。机器人技术的使用稍微改进了喷涂效率，已研制成新的喷枪技术可以喷涂各种管道系统的内表面。一般其内径大于100mm，长度超过5米。
电化学和化学镀层法对复杂形状的构件有良好的涂镀效率。但只限于能够沉积的元素。
蒸汽基方法包括密封渗入法、热化学气相沉积法(CVD)、等离子增强化学气相沉积法(PECVD)和物理气相沉积法(PVD)。PVD法是多种多样的，这包括阴极弧光法、溅射法(DC、RF磁控)和电子束蒸发法。
其它涂层法包括溶胶-凝胶法和流态化床法与先前可运送宽范围的涂层材料一起，可加工处理形状简单和复杂的构件。
用上述方法中的一种或多种组成的混合法，以便保证所设计的表面合金显微结构可由运送的组分材料中形成。例如，CVD后再进行PVD操作，或电化学法后再进行PVD操作。
上述方法中的每一种都具有限定其用于使所需构件提高损伤性能的适用性的能力和限制。对确定的涂层配方所考虑的任一种方法，其关键的运送要求是被涂层的构件几何形状、方法的喷涂效率、沉积速率及沉积的均匀性。
上述的各种方法，都能用来运送涂层材料至范围广泛的构件几何形状的外表面，每种方法都有确定的喷涂效率。为了运送一种范围广泛的涂材料至形状复杂的部件的内表面，最好用PVD法。这是因为要适应所选择的涂层材料，及涂层材料在形状复杂的构件内的装配能力。管状制品涂层的一个范例是由J.S.Sheward著的题为“用PVD技术涂层的内表面”的文章中给出的。该文发表于1992年4月6-10日在圣地亚哥召开的第19次关于冶金涂层及薄膜国际会议文集。
使用磁控溅射在工艺上是众所周知的。并且已由J.A.Thornton和A.S.Penfold着的“柱面磁控溅射”(科学出版社1987年出版的“薄膜工艺”)予以详细的论述。授权给B.Zega的美国专利4,376,025和4,407,713中，题为“圆柱面阴极磁力增强溅射”和“圆柱面磁控溅射阴极及装置”，分别给出了一些特别的实施例。J.Marshall的美国专利5,298,137，题为“线性磁控溅射方法及装置”一文中，提到增强沉积均匀性。
在本发明中，一个表面合金化构件的生产过程分为四个主要步骤(a)予精整，以便形成洁净的表面与蒸汽基涂层法相适应；
(b)涂层沉积，为表面合金化运送所需的涂层材料；(c)表面合金化，产生特定的或预先设定的显微结构；以及(d)表面活化，通过活性气体处理产生防护膜。
步骤(a)至(c)是必要的，步骤(d)是可以选择的。下面予以叙述。
在步骤(a)中，予精整，是一个化学的、电化学的和机械的等方法的组合方法，以去除有机的和无机的污染物、各类氧化膜及可能出现的Bielby层(构件在冷加工过程中造成的一种损伤层)。予精整的顺序由主体的构成、表面的构成及构件的几何形状确定。予精整步骤的完全性和均匀性是涂层和表面合金化产品的关键。
步骤(b)是涂层沉积，管道系统及配件之类构件内表面涂层最好的方法是溅射法(DC或RF)，可用或不用磁控增强以及PECVD法。方法的选择主要是由运送至构件表面的涂层材料成分来确定。用溅射法磁控增强可用来减少每个构件整个的涂层时间。这种情况下，目标件(即阴极)采用涂层材料制备在一支承管上，目标件的形状与待涂的构件形状相同。而其直径比构件小。然后带有涂层材料的支承管插入构件内，以便均匀地运送涂层材料。在支承管上采用的涂层方法有前面所列的各种涂层方法。
热喷涂法对于制造烯烃采用的构件所需的涂层材料最为有用。溅射过程的磁控增强，是在支承管内利用它们的永久磁铁或者穿过一大的直流电(DC)或交流电(AC)通过该支承管来产生适当的磁场。这后一方法是以电磁理论为基础的。规定一电子流流过一导体，便会形成圆形磁感应线与电流方向正交，例如，D.Halliday和R.Resnick著的“物理学第Ⅱ部分”(1962年由John Wiley&Sons公司出版)。当用永久磁铁来产生磁场时，支承管的成分是不重要的。但是，在用大电流时，支承管应用用低电阻的材料诸如铜、铝来制成。通常，在压力为1-200毫乇时，这一过程所用的气体是氩气。如果需要，添加少量的氢(少于5％)，为的是提供一种轻微的还原气氛。沉积时构件的温度一般为300°-1100℃。
步骤(c)是表面合金化，可以部分开始或在600℃以上足够高的温度下，具有很确定的温度-时间关系和流量分布时，与沉积过程同时进行。或在600℃-1150℃下使沉积结束后再进行表面合金化。
步骤(d)是表面活化，这是可以选择的。对于未活化的表面合金，可提供许多所需的优点，包括耐结焦性达到一定的水平。但是，适当的或完全的活化可通过形成一层优良的最外保护膜来进一步提高整体的耐结焦性。活化的完成可作为生产过程的一部分，或随表面合金化的构件在使用中完成。如果保护膜消耗(浸蚀，腐蚀)或破裂，后者对于再生保护膜是有用的。当活化作为生产过程中的一部分完成时，在表面合金化期间或完成以后，活化就可以开始，这个过程用活性气体在600℃-1100℃之间热处理来完成。
现根据下列无限定性的实施例来说明的本发明的制品和方法。实施例1这个实施例说明处理过的与未处理过的管子的抗结焦性的对比。
用一个实验室规模的装置来确定运输2-4小时或直至管子被结焦完全塞满，高温分解过程中的盘管内壁的结焦率。典型的试样外径为12-16mm，长度为450-550mm。管子安装在该装置上，并且在整个管子长度上检测加工气体温度，以便建立适宜的温度曲线。将乙烷原料以蒸汽∶烃的稳态比率为0.3∶1进行输入。所用的接触时间为100-150毫秒，裂化温度约915℃。气流中的硫化量约为25-30ppm。产物流量用气相色谱法来确定混合产物、产量和转化量。操作至最后，将结焦烧掉并确切计算出平均结焦率，除焦后，通常使操作至少重复一次。
六根处理过的管子的结果报告示于表Ⅲ，以便确定处理所用的涂层材料及测试耐结焦性管子的内表面。用石英作参照来表示一个没有催化活性的高惰性表面。气相中无定形焦的形成和累积与在管表面上形成的催化焦是没有关系的，这种累积估计可达1毫克/分钟，这取决于管子表面上的累积面积(表面积或粗糙度)。因而，一个没有催化活性的表面，由于无定形焦的直接累积，可以予计其结焦率为0-1毫克/分钟，在该范围内的差别不重要，这归因于表面粗糙度。也同时显示了取自于本测试装置的金属参照管子的操作测试结果。20Cr-30Ni-Fe参照合金是用于制造烯烃的最低合金，其呈现的结焦率最高为8-9毫克/分钟。这样的结焦率，测试管子在不到两小时内就完全被塞满(结焦)。测试的高合金(富含铬或镍)，其结焦率就降至4-5毫克/分钟。
结果表明，处理过的金属管运行的像石英参照管一样好。正如早已说过的，存在的问题是生产一种表面合金，既有优良的耐结焦性，又有工业持久性所需要的其它性能，亦即耐碳化性、热稳定性、耐热烧蚀性和耐热震性。
表Ⅲ处理过及未处理过管子的热解试验结果
实施例Ⅱ这个实施例说明加速碳化及老化试验后无碳化。
用了两种加速的测试方法来评价耐碳化性。
第一种方法(加速碳化法1)包括24小时为一个周期，并在870℃下进行乙烷热解6-8小时，以将碳沉积到试样表面上，随后在1100℃上于70％的氢和30％的一氧化碳气氛中，热渗8小时，将沉积的碳扩散到试样中。最后，在870℃下用蒸汽/空气混合物烧掉结焦，需持续5-8小时。在这些条件下，壁厚6mm的20Cr-30Ni-Fe合金锻造管经15-16个周期后，典型的碳化达到壁厚的一半，这种碳化度在工业炉中管子使用到末期被认为是正常的。因此，可以认为这体现了一种管子的寿命。
总计9种表面合金用上述的步骤进行了测试。全部都以它们的最小或无碳化通过该测试。图4表示的一根处理过的管子(左边样品)，经过22个周期之后显示出优异的耐碳化性(在一根未处理的管子旁边)。
第二种方法(加速碳化法2)用来评价耐碳化性比方法1较为严格。将厚碳层一开始就涂在试样表面上，随后在1100℃下于70％氢和30％一氧化碳气氛中热渗16小时，把样品从测试装置上取下，再一次涂碳和重复上述的各项操作，如此循环三次，就足以完全碳化壁厚6mm的20Cr-30Ni-Fe合金管。方法2被认为比方法1较为严格，并且测试不允许表面上以任何方式再盖上一层保护膜。一些工业上可用的表面合金已通过了这种测试。这种测试是用来提供相关的排列顺序。实施例Ⅲ这个实施例表明处理过的合金的优异的耐热烧蚀性。
耐热烧蚀性是用来评估表面合金构件膜的粘着力和腐蚀率的。管段被加热至850℃并暴露于空气中，把腐蚀性颗粒以予定的速度和冲击角度推向测试表面。样品的重量损失由一固定的颗粒消耗量确定(总的剂量)。
有五种表面合金-基体合金组合体进行了测试。在所有的情况下，如表4中所示，重量损失测量显示出，表面合金化构件耐蚀率是未处理过样品的2-8倍。铝-钛-硅在铸造合金上显示了铝-钛-硅测试的最低的侵蚀率。
表Ⅳ热烧蚀试验结果
实施例Ⅳ这个实施例说明处理过的合金的热稳定性。
进行热稳定性测试，用来确保表面合金在工业炉操作温度下的耐久性。试样在惰性气氛中于900℃-1150℃范围内不同的温度下退火200小时。确定了结构的变化或组分的变化，可用来设计所给定的表面合金的最高操作温度。
对由供应者B提供铸造合金35Cr-45Ni-Fe的一些测试结果说明铝-钛-硅和铬-钛-硅两者可以在高达1100℃下使用，对铬-镍-硅是可以在高达1125℃下使用，但可能导致铝-钛-硅缓慢地劣化，而铬-钛-硅是超过1150℃开始劣化。烯烃生产厂一般使用管子外壁的最高温度为1100℃，而大多数情况下为低于1050℃。实施例Ⅴ这个实施例说明表面合金化部件的耐热震性。
耐热震性测试是用来评价表面合金在操作中炉子紧急停止造成温度剧变的承受能力。该测试装置用煤气烧外表面至稳态温度950°-1000℃15分钟，随后在15分钟内快速冷却至大约100℃或以下，这样来评价管段。试样经受这样的循环最少100次后的特征来表述。
铝-钛-硅和铬-钛-硅是两者通过本测试没有劣化。两者对锻造20Cr-30Ni-Fe合金管测试过300次；没有观察到劣化。未经处理的参考样品在所有的情况下，在测试100次后，显示出严重的铬损。
当然，可以认为，对本发明图解举例和说明的实施方案可予以修改而不脱离如附加的权利要求所述的本发明的保护范围。
权利要求
1．一种对含有铁、镍和铬的基体合金提供保护膜的方法，该方法包括铝和铬中的至少一种沉积到基体合金的元素硅和钛上，然后对基体合金热处理，使产生一层表面合金，此表面合金由沉积到基体合金上的元素的富集层构成。
2．如权利要求1的方法，在300-1100℃下，用铝和铬中的至少一种沉积有效量的硅和钛，以形成含有4-30wt％的硅，0-10wt％的钛，2-45wt％的铬和任选4-15wt％的铝，余量为铁，镍和任何基体合金化添加剂的富集层。
3．如权利要求2的方法，在600-1150℃范围内热处理所说的基体合金至有效时间，提供厚度为10-300μm的富集层。
4．如权利要求1的方法，在600-1150℃范围内热处理所说的基体合金至有效时间，在基体合金与富集层之间形成中间扩散防护层，此中间扩散防护层含有所沉积的元素与基体合金元素的金属间化合物。
5．如权利要求4的方法，其中扩散防护层含有4-20wt％的硅，0-4wt％的钛，10-85wt％的铬，余量为铁、镍和其它合金化添加剂。
6．如权利要求5的方法，其中扩散防护层具有的厚度在10-200μm之间。
7．如权利要求1的方法，使所说的保护膜与氧化气体进行反应，从而在所说的富集层上形成增强保护膜。
8．如权利要求7的方法，其中易反应的气体至少是氧、空气、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳单独的或与氢、氮、氩混合气体中的至少一种。
9．如权利要求8的方法，其中保护膜厚约为0.5～10μm。
10．如权利要求1或2的方法，用从周期表中ⅣA族、ⅤA族、ⅥA族中选择一种元素或Mn来取代铝或铬，使取代元素偏析到最外表面，形成一种稳定的保护膜。
11．如权利要求1,2,3或4的方法，用从周期表的Ⅳ族中选择的元素取代钛。
12．如权利要求1,2,3或4的方法，另外地添加钇或铈，以增强保护膜的稳定性。
13．一种表面合金化构件，包括含有铁、镍和铬的不锈钢合金基体，和邻近合金基体的富集层，富集层含有硅和铬以及任选一种或多种钛或铝或选自元素周期表第ⅣA、ⅤA和ⅥA族元素或锰、钇或铈，余量为铁、镍和其它基体合金化添加剂；或将任选其中所述的硅和铬及任选一种或多种钛或铝或选自元素周期表第ⅣA、ⅤA和ⅥA族元素、或锰、钇或铈于有效条件下沉积到所述基体合金上，使所述基体合金与沉积的材料之间产生反应性相互扩散，从而形成富集层，在所述构件最外层表面上形成增强保护膜。
14．如权利要求13的表面合金化构件，其中所述的富集层含有4-30wt％的硅，0-10wt％的钛，2-45wt％的铬，及任选4-15wt％的铝。
15．如权利要求13或14的表面合金化构件，还包括邻近所述基体不锈钢合金的分散防护层，所述分散防护层为10-200μm，且含有沉积的元素与基体合金元素的层间金属；从而形成分散防护层和富集层，以便减少机械有害组分扩散到所述基体合金内，并在所述构件最外表面上形成增强的保护膜。
16．如权利要求15的表面合金化构件，其中所述分散防护层含有4-20wt％的硅、约10-85wt％的铬和0-4wt％的钛；所述富集层含有4-30wt％的硅、2-42wt％的铬、5-10wt％的钛以及任选4-15wt％的铝。
17．如权利要求13、14或16的表面合金化构件，所述的表面合金化构件是在内部涂层的管子、管道及装配件。
18．如权利要求15所述的表面合金化构件，其中所述的表面合金化构件是在内部涂层的管子、管道及装配件。
全文摘要
提供一种表面合金化的构件,此构件包括具有扩散防护层,扩散防护层富含硅和铬。靠近扩散防护层产生了富含硅和铬及任意选择钛或铝的富集层。活性气体处理可用来在构件最外层表面上产生增强保护膜。
文档编号C23C16/06GK1217031SQ97194171
公开日1999年5月19日 申请日期1997年4月21日 优先权日1996年4月30日
发明者萨比诺·史蒂文·安东尼·彼得罗内, 拉达克里希那·查克拉瓦蒂·曼德亚姆, 安德鲁·乔治·怀思基尔斯基 申请人:威斯泰姆技术公司