专利名称：无铅的锡合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有改进的机械性能如蠕变强度和改进的热疲劳强度的用于焊接的无铅的锡合金，并且涉及基于该合金的无铅焊料。
焊接在很多电子设备中受到限制。另外，在汽车工业中，对在增加的较高操作温度下具有改进的热疲劳强度的电子设备的需求日益增加。
很多焊料基于锡-铅合金，但是在工业加工中、产品中、以及产品使用寿命结束后的的废弃物中铅的毒性是很大的环境和健康相关的问题。
DE-A-2713196和DE-A-31472226公开了在铸造锡基锡锑铅合金和轴承合金中使用锌-铝-镁合金作为晶粒细化剂。该锡合金不含有铟，并且不是焊接合金。
EP-A-0702095公开了用于滑动轴承的合金，含有Sn，Cu，Sb，Ni，In和Eutinal，Ag或Ti。该合金通常含有0.3-2wt％铟，使用中特别优选的是1.5wt％。
已经研制了无铅合金。例如，已知用于重熔焊接的含96.5wt％锡和3.5wt％银的锡/银合金。
无铅合金的其他例子是用于熔波焊接的含99.3wt％锡和0.7wt％铜的共晶锡/铜合金。
用于焊接的无铅合金的又一其他例子是含96.2wt％锡、2.5wt％银、0.8wt％铜和0.5wt％锑的合金。
锡铅合金具有广泛的用途，例如在将硅片安装在印刷电路板上的过程中用作球状栅极阵列。这些球状栅极阵列必须具有足够的热疲劳强度，以能够经受在线路开关过程中在约4厘米宽度范围内的部件和线路板之间的多至150℃的温差。如果焊接的疲劳强度不够，则使焊接部分的显微组织粗化。随后产生裂纹的萌生和扩展，则导致芯片与印刷电路板之间的电接触失效。
因此，使用已知的无铅锡焊接合金的一个问题是其热疲劳强度。
我们已经开发了含有少量铟的无铅的锡合金，与已知的无铅的锡合金相比，该焊接具有改进的热疲劳强度。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于焊接的无铅的锡合金，含有至多0.25wt％铟和晶粒细化剂，该晶粒细化剂是由2.5-10％铝、1-5％镁和余量锌组成的合金。
锡具有四面晶体组织，这比具有立方晶体组织的金属如铅具有更好的抗变形性。
这意味着锡的延性较铅小，因此当经受高温时锡不易发生塑性变形。
另外，理论指出铅锡合金中的铅和锡成分在铸造时分离为富铅和富锡区域，产生细晶组织，从而相对于锡来说改进延展性。
因此，这种显微组织基本上能够吸收塑性变形而不产生裂纹，即具有良好的热疲劳强度。
我们已经发现通过加入上述已知的Eutinal晶粒细化剂代替铅，可以获得细晶显微组织。本发明的合金具有细针状晶体组织，这延缓了由热变形所诱发的再结晶或晶粒粗化过程，从而获得良好的热疲劳强度。
用于本发明的晶粒细化剂是Eutinal，在合金中该细化剂的含量范围为至多0.5wt％，优选0.1wt％或更小，最优选为0.01-0.06wt％。
在铸造该锡合金过程中，由于Eutinal作为晶粒细化剂而使锡晶体的长大减慢，因此保持细显微组织。使用这种合金本发明获得了良好的热疲劳强度。
本发明的锡合金还可含有银和/或铜，合金中锡的含量为至少90wt％，余量为上述含量范围的Eutinal、银和/或铜和/或铋和/或锑。
我们已经发现含有银和Eutinal的锡合金具有与已知锡铅合金相当的热疲劳强度，比仅含银的锡合金好的多的热疲劳强度。
本发明的合金含有铟的量为至多0.25wt％，优选为至多0.2wt％。本发明的合金也可含有含量为至多0.2wt％的钛，和/或含量为至多0.2wt％的锌。
本发明的合金通过本领域技术人员公知的方法制造。例如，可以在约600℃温度通过熔融锌、加入铝和镁，并搅拌以溶解，注入模具中，形成均匀合金而制得Eutinal母合金。
通过将Eutinal合金加入熔融锡中，形成注入模具中的含有6-12wt％锌，0.1-1wt％铝和0.08-0.6wt％镁的母合金，而制得锡中的Eutinal母合金。最终的无铅合金可如下制得首先熔化锡合金并向其中加入主要的合金化金属，即铟和其他任何合金化金属以形成熔融混合物，然后将Eutinal/锡母合金加入到该熔融混合物中。
作为选择，可以省去制备Eutinal/锡母合金的步骤，而是直接将Eutinal加入到上述制备的熔融无铅合金中。
参照附图进一步说明本发明，其中
图1是进行热疲劳试验的组件的侧剖图，图2-4是进行热疲劳试验后的焊料球的扫描电镜照片，图5是热疲劳试验的结果数据。
参照下列实施例进一步说明本发明。实施例按照已知方法制备四种合金，每种合金的成分列于表1中。在表中“Eut”表示成分为5％铝、2.5％镁和余量锌的Eutinal合金。
表1
随后将这些合金按照已知方法装配成球状栅极阵列(BGAs)，用于将硅片封装安装在组件中，如图1所示。
该组件包括线路板2、焊料球栅极阵列4、硅片6和封装8。
将每种合金的6个组件进行至多3000次热疲劳循环，每次循环包括在+125℃保持15分钟，15分钟内降至-40℃，在-40℃保持15分钟，再于15分钟内升至+125℃。
进行热疲劳循环之后，拍摄焊料球的扫描电镜照片，图2-4。
使用硅片球栅极阵列封装(Amkor 225 BGA)以研究焊料在大应变下的特性。
当任何接点的电阻大于5欧姆时即认为该组件失效。
扫描电镜照片示出了合金显微组织变化的性质和程度。显微组织照片的讨论对比合金1的典型显微照片示于图2。该照片表明了联接到硅片封装上的球的顶角处显微组织粗化并萌生裂纹。这些是在热循环中的最高应变区，这说明焊接的显微组织受到应变环境的影响。
图3示出了应变对合金No.2的影响。在高应变的球边角处的金属间化合物的分布比低应变的球中心处的分布更粗大。
在合金6中也可看出这种影响，但是在合金16中不是这样，合金16的情况示于图4中。在这种情况下，没有看出金属间化合物的分布明显受到应变环境的影响。这些结果基于对几种不同焊接球的观察而得出。热疲劳结果的统计分析试验的原始数据再现于图5中。这表明在每种封装中的失效数与完成的热循环数的关系。用韦氏(Weibull)统计法处理该试验结果以得出关于每种合金的失效可能性的指标。该数值应处理为估算值，因为每种合金的数据点是有限的。
每种试验合金的“韦氏模量”值示于表2。韦氏模量高表明结果的分散范围小，而韦氏模量低说明结果的分散范围大。合金6的模量最小(分散最大)，而在无铅合金中，合金16具有最大模量(分散最小)。
韦氏统计也可以用于预测对于特定失效可能性的循环数。在表2中也列出了至1％失效的计算的循环数。这再次表明合金16是示试验的无铅合金中最好的。
表权利要求
1.一种用于焊接的无铅的锡合金，含有至多0.25wt％铟和晶粒细化剂，该晶粒细化剂是由2.5-10wt％铝、1-5wt％镁和余量锌组成的合金。
2.权利要求1的合金，其中晶粒细化剂的含量为至多0.2wt％。
3.权利要求2的合金，其中晶粒细化剂的含量为至多0.1wt％。
4.权利要求3的合金，其中晶粒细化剂的含量为0.01wt％-0.06wt％。
5.任一前述权利要求的合金，还含有银。
6.任一前述权利要求的合金，还含有铜。
7.任一前述权利要求的合金，含有至少90wt％锡，至多0.25wt％的铟以及余量的晶粒细化剂、银和/或铜和/或铋和/或锑。
8.任一前述权利要求的合金，还含有至多0.2wt％的钛。
9.任一前述权利要求的合金，还含有至多0.2wt％的锌。
10.任一前述权利要求的合金，还含有至多0.2wt％的铟。
11.一种无铅焊料，其含有任一前述权利要求的合金。
12.一种用于将电子部件装配在线路板上的球状栅极阵列，包括权利要求1-10的任一合金，或者权利要求11的焊料。
13.一种电子部件和线路板之间的接点，其包括权利要求1-10的任一合金，或者权利要求11的焊料。
全文摘要
一种用于焊接的无铅的锡合金,含有至多0.25wt%铟和晶粒细化剂,该晶粒细化剂是由2.5—10%铝、1—5%镁和余量锌组成的合金。该合金具有改进的如蠕变强度机械性能,以及改进的热疲劳强度。
文档编号C22C13/00GK1244897SQ9880209
公开日2000年2月16日 申请日期1998年1月28日 优先权日1997年1月29日
发明者M·A·奥德, R·比尔哈姆 申请人:阿尔菲弗赖伊有限公司