溶融Zn合金镀层的表面接触的第二工序。本 发明的制造方法的特征之一在于，在形成溶融Zn合金镀层之后，使规定的冷却水溶液与镀 层表面接触，来抑制镀层的黑变。
[0052] (1)第一工序
[0053] 第一工序中，将基材钢板浸渍于包含Al及Mg的溶融Zn合金镀浴，从而在基材钢 板的表面形成溶融Zn合金镀层。
[0054][基材钢板]
[0055] 不特别地限定基材钢板的种类。例如，能够使用由低碳钢或中碳钢、高碳钢、合金 钢等构成的钢板作为基材钢板。在需要良好的压制成形性的情况下，优选将由低炭加Ti 钢、低炭加Nb钢等构成的深拉延用钢板作为基材钢板。另外，也可以使用添加了P、Si、Mn 等的尚强度钢板。
[0056][镀层的形成]
[0057] 首先，在包含Al及Mg的溶融Zn合金镀浴中浸渍基材钢板，通过使用气体擦拭（装 置）等，将规定量的溶融金属附着于基材钢板的表面。
[0058] 对于镀浴的组成，例如，能够使用包含Al:1. 0~22. 0质量％、Mg:0. 1~10. 0 质量％、剩余部分：Zn及不可避免的杂质的溶液作为镀浴。另外，镀浴也可以还包含Si: 0. 001~2. 0质量％。并且，镀浴也可以还包含Ti:0. 001~0. 1质量％、B:0. 001~0. 045 质量％。如专利文献1中记载那样，能够通过添加Si来抑制镀层的黑变，然而，在利用本发 明的制造方法制造镀层钢板的情况下，即使不添加Si也能够抑制镀层的黑变。
[0059] 接着，通过将附着在基材钢板的表面的溶融金属冷却，使溶融金属凝固，能够得到 在基材钢板的表面形成了与镀浴的组成成分几乎相同组成的镀层的镀层钢板。
[0060] 上述组成的溶融Zn合金镀层包括[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]。若观察溶融 Zn合金镀层的剖面，则可知[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的Al、Zn、Zn2Mg的各相细致地 分布为片状。即使在该[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]出现在镀层表面的情况下，Al、Zn、 Zn2Mg的各相也细致地分布。
[0061] 虽然未特别地图示，但是，剖面观察中，该[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]所占面 积的比例根据镀层组成而不同。在Zn-Al-Mg的三元系中，Al为4质量％、Mg为3质量％、 剩余部分为Zn的组成附近是共晶组成。因此，在镀层组成与该三元共晶组成较接近的情况 下，[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]表示80%左右的面积率，成为镀层剖面中表现最广的 面积率的相。但是，镀层的组成距3元共晶组成越远，[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的面 积率越减少，有时比起[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]，其他的相的面积率成为最大。
[0062] 除了[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]以外，根据镀层组成，上述组成的溶融Zn合 金镀层有时包含作为初晶的Al相、Zn相或Zn2Mg相，或者，在镀层组成中包含Si时包含 Mg2Si相。
[0063] 另外，在镀层的表面形成了包含Al、Zn、Mg的氧化皮膜。此外，当在镀浴中含有规 定量的Si的情况下，有时氧化皮膜中含有Si。
[0064] 不特别地限定溶融Zn合金镀层的附着量。例如，溶融Zn合金镀层的附着量为 60~500g/m2左右。
[0065] (2)第二工序
[0066] 第二工序中，将含有规定的多原子离子的水溶液（冷却水溶液）与溶融Zn合金镀 层的表面接触。从生产性的观点考虑，优选作为水淬（水冷）工序来进行第二工序。在该 情况下，在使冷却水溶液与溶融Zn合金镀层的表面接触时的、溶融Zn合金镀层的表面的温 度为KKTC以上且为镀层的凝固点以下的程度。
[0067] 冷却水溶液中包含的多原子离子从由含有V5+的多原子离子、含有Si4+的多原子离 子及含有Cr6+的多原子离子构成的组中选择。这些多原子离子能够抑制镀层表面的黑变。 可以单独地使用这些多原子离子，还可以组合两种以上使用。
[0068] 不特别地限定制备包含多原子离子的冷却水溶液的方法。例如，在制备包含含有 V5+的多原子离子的冷却水溶液的情况下，将规定的化合物（V化合物、Si化合物或Cr化合 物；以下称为"添加剂"），以及根据需要的溶解促进剂，溶解于水（溶剂）即可。作为适合 的V化合物的例，包括：乙酰丙酮氧钒、氧化二乙酰丙酮合钒、硫酸氧钒、五氧化二钒、钒酸 铵。另外，作为适合的Si化合物的例子包括硅酸钠。并且，作为适合的Cr化合物的例子包 括铬酸铵和铬酸钾。
[0069] 优选上述含有V5+的多原子离子、含有Si4+的多原子离子或含有Cr6+的多原子离 子的浓度以V、Si、Cr换算为0. 01g/L以上。在组合两种以上的化合物使用的情况下，以V、Si、Cr换算的合计的浓度为0. 01g/L以上即可。在这些多原子离子的浓度以V、Si、Cr换算 为小于〇. 〇lg/L的情况下，有可能不能充分地抑制镀层表面的黑变。
[0070] 另外，在混合溶解促进剂的情况下，不特别地限定溶解促进剂的混合量。例如，相 对于添加剂100质量份，混合溶解促进剂90~130质量份即可。在溶解促进剂的混合量为 过少量的情况下，有时不能充分地溶解添加剂。另一方面，在溶解促进剂的混合量为过剩量 的情况下，效果饱和，在費用上不利。
[0071] 作为溶解促进剂的例子，包括乙醇胺、四乙基氢氧化铵、乙二胺、二乙醇胺、异丙醇 胺。
[0072] 不特别地限定使冷却水溶液与溶融Zn合金镀层的表面接触的方法。作为使冷却 水溶液与溶融Zn合金镀层的表面接触的方法的例子，包括：喷雾方式、浸渍方式。
[0073] 图1是表示使冷却水溶液与溶融Zn合金镀层的表面接触的方法的例子的图。图IA 是表示利用喷雾方式使冷却水溶液与溶融Zn合金镀层的表面接触的方法的一例的图。图 IB是表示利用浸渍方式使冷却水溶液与溶融Zn合金镀层的表面接触的方法的一例的图。
[0074] 如图IA所示，喷雾方式中使用的冷却装置100具有多个喷嘴110、配置在比喷嘴 110靠钢带S的输送方向下游侧的挤干辊120、以及覆盖它们的壳体130。喷嘴110配置在 钢带S的两面。在壳体130的内部，从喷嘴110供给在镀层的表面暂时地形成水膜那样的 量的冷却水的同时，将钢带S冷却。然后，利用挤干辊120除去冷却水。
[0075] 另外，如图IB所示，浸渍方式中使用的冷却装置200具有存积冷却水的浸渍槽 210、配置在浸渍槽210的内部的浸渍辊220、以及配置在比浸渍辊220靠钢带S的输送方 向下游侧的、除去附着在钢带S的多余的冷却水的挤干辊230。在将钢带S投入到浸渍槽 210之后，使其与冷却水接触的同时，利用旋转的浸渍辊220进行方向转换，向上方拽起，利 用挤干辊230除去冷却水。
[0076] 根据本发明的制造方法，能够抑制溶融Zn合金镀层钢板的镀层表面的一部分经 时性地黑变的不理想情况的理由并不清楚。以下，在说明了对溶融Zn合金镀层中的黑变产 生推测出的机制之后，说明对利用本发明的制造方法带来的黑变抑制推测出的机制。然而， 黑变抑制的机制不限于这些假说。
[0077](黑变产生的机制）
[0078] 首先，对至推测出的镀层表面的黑变产生及黑变抑制的机制为止的过程进行说 明。发明人在基材钢板的表面形成Al:6质量％、Mg:3质量％、Si:0.024质量％、Ti:0.05 质量％、B:0. 003质量％及Zn为剩余部分的镀层组成的溶融Zn合金镀层，随后通过喷雾方 式的水淬区