一种提高Fe-Si-B-P系块体非晶合金非晶形成能力的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非晶合金的制备技术领域，尤其涉及一种提高Fe-Si-B-P块体非晶合 金非晶形成能力的方法。
【背景技术】
[0002] 非晶态合金材料的内部结构中原子呈长程无序排列状态。因此，与传统的晶态合 金材料相比，非晶态合金材料表现出许多优异的性能，例如，优异的力学性能、良好的加工 性、超高的耐蚀性、优异的磁性能等。
[0003] Fe基非晶合金材料由于具有高饱和磁感应强度、高磁导率、低损耗、低矫顽力等优 异的软磁性能，并且具有耐腐蚀、高强度、原料价格低廉和生产工艺简单等优点，被认为是 替代传统硅钢和铁氧体材料的最佳材料，可用于制备各种用途的变压器铁芯等。
[0004] 为了进一步拓展Fe基块体非晶合金的应用领域，对Fe基块体非晶合金的质量要 求也越来越高。例如，当Fe基块体非晶合金用作变压器铁芯材料时，不仅要求其具有高的 饱和磁感应强度，而且需要具有高的非晶形成能力。
[0005] 到目前为止，提高Fe基块体非晶合金材料非晶形成能力的方法主要有以下几种： [0006] (1)提高冷却速度
[0007] 选择不同的制备方法可以得到不同的冷却速率。对于同一合金成分、采用相同方 法制备的Fe基块体非晶合金而言，一般冷却速率越快，非晶形成能力越大。目前制备非晶 合金的方法很多，其中，水淬法的冷却速度为10~l〇2K/s，可以制备非晶形成能力特别好的 大块非晶；Cu模铸造法的冷却速度为10~103K/s，主要制备非晶形能力较好的块体非晶； Cu模快淬法的冷却速率为106K/s，主要制备非晶条带；激光玻璃化法的冷却速率为101°~ 1012K/s，可以制备体积很小的非晶。
[0008] 可见，利用该方法提高Fe基块体非晶合金的非晶形成能力，需要提高该块体材料 制备过程中的冷却速度。
[0009] (2)改变合金组份
[0010] 通过调整已有元素的含量或者添加适量类金属（如B、Si、P等）或者大原子（如 Mo、Nb、Cr和Zr等）等非磁性元素来提高合金的非晶形成能力。这是一种比较常用的、有 效的提高合金非晶形成能力的方法，但是对于用作磁性功能材料的Fe基非晶合金而言，往 往是以牺牲材料饱和磁感应强度作为代价的，因此也不是一种理想的方法。
[0011] (3)添加痕量元素
[0012] 最近，文献：Glass-formingabilityenhancedbyproperadditionsofoxygen inaFe-basedbulkmetallicglass,H.X.Li,J.E.Gao,Z.B.Jiao,Y.ffu,Z.P.Lu,Applied PhysicsLetters, 95, 161905, 2009中报道，在合金成分中添加200~500ppm的氧元素有利 于提高该合金的非晶形成能力。但是，利用这种方法合金非晶形成能力的提高幅度并不理 想。
【发明内容】
[0013] 本发明人对Fe-Si-B-P系非晶合金的非晶形成能力及其磁性能进行了深入研究， 意外发现：当采用铜模铸造法将熔融母合金液铸造为块体合金材料时，若将铸造过程选择 在有氧氛围中进行，相比该过程在无氧氛围中进行，得到的非晶合金材料在保证磁性能的 同时能够提高非晶形成能力。
[0014]S卩，现有技术中，制备Fe-Si-B-P系块体非晶合金的方法包括如下步骤：
[0015] (1)按照Fe-Si-B-P系非晶合金组分中的元素及其原子百分含量配料，将所得原 料熔炼、浇注、冷却后得到成分均匀的母合金；
[0016] (2)将母合金破碎后，在真空或者惰性气体保护下熔炼得到熔融母合金液，然后采 用铜模铸造法在无氧氛围中将熔融合金液铸造为块体非晶合金，所述的无氧氛围指真空或 者惰性气氛保护氛围。
[0017] 本发明人发现，在上述制备步骤（2)中，若将熔融母合金液铸造为块体材料的过 程在有氧氛围中进行时，不仅能够保证合金材料磁性能，而且能够有效提高合金材料的非 晶形成能力。
[0018] 所述的有氧氛围是指包括氧气存在的气体氛围，例如大气氛围、纯氧气氛围等。
[0019] 所述的Fe-Si-B-P系非晶合金是指合金成分由Fe、Si、B、P元素组成，以及合金成 分以Fe、Si、B、P元素为主元素，还包括其他掺杂元素的非晶合金。
[0020] 例如，所述的Fe-Si-B-P系非晶合金分子式为Fe76 (SixByPz)24，其中x= 0. 2~0. 5， y= 0? 1-0. 5,z= 0? 2 ~0? 6,并且x+y+z= 1 ;
[0021] 或者，所述的Fe-Si-B-P系非晶合金分子式为Fe76P5(BxSiyCz)19，其中X= 0? 1~ 0? 5,y= 0? 3 ~0? 7,z= 0? 1 ~0? 6,并且x+y+z= 1 ;
[0022] 或者，所述的Fe-Si-B-P系非晶合金分子式为（Fe。.76SiaQ9B。.Affi) 1Q。xNbx，其中X =I~4〇
[0023] 上述步骤（2)的一种实现方式为：将母合金破碎后，装到开口的石英玻璃管中置 于铸造设备的感应线圈中，对整个腔体抽真空，然后，充入空气或氧气，在有氧氛围下，通过 铜模铸造法将熔融母合金注入不同直径的Cu模中，得到块体非晶合金棒材。其中，作为优 选，腔体抽真空至5X10 3Pa以上。
[0024] 本发明人还发现，在相同的有氧氛围中，随着氧气含量的增高，合金的非晶形成能 力得到进一步提高。例如，当Fe-Si-B-P系非晶合金为Fe76Si9BwP5，在制备直径为3mm的非 晶棒材时，当选择氧气气氛中氧气压力为3XIO4Pa时，样品存在晶化，当选择氧气气氛中氧 气压力为7XIO4Pa以上时，可获得完全的非晶样品。
[0025] 因此，本发明提出了一种提高Fe-Si-B-P系块体非晶合金非晶形成能力的方法， 该方法在采用铜模铸造法制备块体合金材料时，将铸造过程控制在氧气存在的氛围中进 行，实验证实，在氧气氛围中进行铸造，得到的块体非晶合金材料能够在保证磁性能的同时 提高其非晶形成能力。与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0026] (1)本发明无需将铸造过程控制在无氧环境下，即无需抽真空或者使用氩气等价 格相对昂贵的气体作为保护气氛，而只需将铸造过程控制在有氧氛围中，例如在大气环境 中即可进行，因而一方面控制条件简单易行，另一方面能够提高合金的非晶形成能力，因此 很容易推广应用；
[0027] (2)实验证实，将铸造过程控制在有氧氛围中进行不会对非晶合金成分引入过多 其余元素，因此对非晶合金的磁性能等其他性能未造成很大影响。
【附图说明】
[0028] 图1是实施例1与对比实施例1中，在Ar、O2气氛中铸造得到的Fe76Si9B10P5非晶 合金棒材临界尺寸的XRD图；
[0029] 图2是实施例1与对比实施例1中，在Ar、O2气氛中铸造得到的Fe76Si9B10P5非晶 合金带材的M-H曲线；
[0030] 图3是实施例2中，在不同压力的O2气氛中铸造得到的直径为3mm的Fe76Si9B10P5 非晶合金棒材的XRD图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实 施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0032] 实施例1 :
[0033] 本实施例中，非晶合金材料的组成分子式为Fe76Si9B1QP5。
[0034] 该非晶合金材料的制备方法包括如下步骤：
[0035] (1)选用纯度为99. 5%以上的原料，按该非晶合金的组成分子式配料；
[0036] (2)将步骤1配制后的原料放入感应熔炼炉进行熔炼，抽真空至-5X10 3Pa以下， 充氮气或氩气气氛保护，待熔化后保温20~30min，使合金原料熔炼成均匀的钢液，然后随 炉冷却或注入模具冷却，得到母合金锭；
[0037] (3)将步骤（2)制得的母合金锭破碎后放入装到开口的石英玻璃管中置于液体急 冷装置的感应线圈中，抽真空至-5X10 3Pa以下，充入大气或氧气气氛，然后，用单辊急冷 法将熔融母合金液快速冷却，制备厚度为20~40pm的非晶合金带材样品；
[0038] (4)将步骤（2)制得的母合金破碎成小块，装到开口的石英玻璃管中置于铸造设 备的感应线圈中，对整个腔体抽真空至5X10 3Pa后，充入氧气，氧气压强为9XIO4Pa,在氧 气氛围中通过铜模铸造法将熔融母合金液压入不同直径的Cu模中，包括直径为1_、2_、 3mm、4mm等的Cu模，得到块体非晶合金棒材样品，经X射线衍射仪（XRD)检测该棒材样品的 临界尺寸为3mm。
[0039] 对比实施例1 :
[0040] 本实施例是上述实施例1的对比实施例。
[0041] 本实施例中，非晶合金材料的组成分子式与上述实施例1完全相同，均为 Fe76Si9B10P50
[0042] 本实施例中，非晶合金材料的制备方法与上述实施例1基本相同，不同之处如下：
[0043] 步骤（3)中：在Ar气氛中用单辊急冷法将熔融母合金液快速冷却，制备厚度为 20~40iim的非晶合金带材样品；
[0044] 步骤（4):在氩气氛围中（氩气压强为9X104Pa)通过铜模铸造法将熔融母合金液 压入不同直径的Cu模中，包括直径为1_、2_、3_、4_等的(：11模，得到块体非晶合金棒材 样品，经XRD检测该棒材样品的临界尺寸为1_。
[0045] 对上述实施例1与对比实施例2制得的样品进行如下测试。
[0046] (1)棒材样品临界尺寸对比
[0047] 用X射线衍射仪（XRD)测定上述实施例1制得的直径为3mm的非晶合金带棒材和 对比实施例1制得的直径为Imm的非晶合金带棒材的非晶结构。测定结果如图1所示。从 图1中可以看出，在Ar氛围中铸造时，直径为Imm的非晶棒材出现了少量的晶化。当在02 氛围中铸造时，非晶棒材的临界直径迅速增大到3. 0mm。这表明气体的种类对该合金的非晶 形成能力具有很大影响，相比与在氩气氛围中进行铸造，当在氧气氛围中进行铸造时合金 的非晶形成能力有很大提1?。
[0048] (2)合金成分对比
[0049] 用氧氮分析仪对实施例1与对比实施例1中的步骤（2)中的母合金、实施例1中 步骤⑷制得的直径为3mm的合金棒材，以及对比实施例1中步骤⑷制得的直径为Imm 的合金棒材中的0/N含量进行测定，结果如表1所示。
[0050] 从表1中可以看出，母合金中的0、N含量较低，0含量只有12ppm，N含量仅有2ppm; 当合金在Ar和02中铸造后，0、N含量都没有发生很大变化，仍然维持较低含量，表明在氧 气氛围中并没有大量〇、N元素进入到合金中，即铸造气氛不改变合金材