连续氢化脱氢制备的钛粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种连续氢化脱氢制备的钛粉及其制备的工艺方法，属于钛及钛合金 粉末的生产技术领域。
【背景技术】
[0002] 钛粉是指尺寸小于Imm的钛颗粒群，钛粉粒形有球形、多角形、海绵状和片状等几 种，其粒形与制取方法有关，属于松散物料，其性能综合了钛基体与粉末体的共性。所以钛 粉很活波，非常容易氢化、易燃、易爆、易于其他元素发生反应，属于一种危险品。由于钛的 强度高、韧性好，难以机械破碎，粉末制备十分困难。氢化脱氢法（HDH)是利用钛与氢的可 逆特性制备钛粉的一种工艺，钛吸氢后形成钛的氢化物，产生脆性，经机械破碎制成氢化钛 粉。
[0003] 金属钛在350°C能够吸收氢气，生成钛的氢化物，金属钛吸氢后强度降低，变脆，氢 化脱氢法制备的钛粉，粒度范围宽，粉末成不规则棱状体，所制得的钛粉氧、氮含量较高，目 前很多改进的方法都考虑降低氧、氮含量的问题，但是钛的氢化是放热反应，可逆性大，反 应放热大，容易出现火灾或者团聚，脱氢过程中生成的钛粉末在高温下易结块而使扩散层 变小，不利于氢的快速脱除，降低脱氢效率，而且由于结块增加了制粉工序，由于机械制粉 使得到的钛粉是棱状体，很难符合对钛粉球形的要求。
[0004] 申请号为"201310401758. 1"，发明名称为"一种高纯微细低氧钛粉制备方法"，公 开了一种将氢化脱氢与气流磨工艺相结合，首先将海绵钛进行氢化处理以制取氢化钛粉， 而后利用气流磨对氢化钛进行破碎，之后进行真空脱氢，最后利用气流磨进行破碎分级和 真空封装得到钛粉产品。该专利直接将海绵钛加热到480~750°C下反应，因为反应器温度 过高，会导致海绵钛烧结，同样，脱氢也会导致钛粉局部温度过高而烧结，且最终制备的钛 粉中的氧含量为〇. 12~0. 15wt %，钛粉粒径为20~75 μ m。
[0005] 目前氢化脱氢法是广泛采用的制备钛粉的方法，有很多生产企业在用氢化脱氢法 进行生产，但是目前低品位的钛粉的市场价格低迷，造船和航空航天，以及医用等领域对钛 粉的质量要求比较高；而且，目前氢化脱氢法生产钛粉一般有两种方案，一种是让氢化炉 与脱氢炉等设备在固定的状态下，加入原料钛或者海绵钛，这种情况下钛粉由于重力会沉 在炉底或者贴在炉壁，从而使钛粉受热不均而被烧糊；另一种就是采用加入原料钛或者海 绵钛在可以转动的氢化炉和脱氢炉等设备中，这样子的方案还是存在钛粉在炉内反应不完 全，受热不均匀而被烧糊。在克服现有的技术问题的情况下，提高钛产品的质量以及一种可 以防止钛被烧糊的工艺方法也是市场发展的需要。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种既能克服高氧、氮的的同时，又能 解决团聚和结块问题，同时使得产品的质量接近球形，且粒度分布范围窄，粒度比较小的连 续氢化脱氢制备钛粉的方法。
[0007] 连续氢化脱氢制备钛粉的方法，包括海绵钛的氢化过程、氢化钛破碎制粉过程、脱 氢过程，具体包括以下步骤：
[0008] a、钛氢化：在氢化炉中，按照氢钛原子比为1. 8~2. 1加入高纯钛，抽真空后，加热 氩气，当气体和氢化炉均预热到300~350°C，切入氢气，确保高纯钛在炉中充分流化反应， 控制氢压在0. 4~0. 6MPa，继续加热至400~800°C后流化反应12~2h，得到氢化钛粉；
[0009] b、破碎制粉：a步骤氢化后的粉体自动进入气体粉碎机中，通入氩气气磨氢化钛 粉2~5h，粉碎后得到粒径< 74 μ m的粉体；
[0010] C、脱氢反应：经过b步骤粉碎后得到的粉体进入脱氢炉中，在真空状态下，预热氩 气和脱氢炉至500~600°C后，将氩气通入脱氢炉中，缓慢升温至700~800°C，粉碎后的氢 化钛粉在炉中充分流化反应1~3h，即得。
[0011] 上述所述连续氢化脱氢制备钛粉的方法，其中a步骤中氩气的表观气速为 0· 052~0· 102m/s，氢气的表观气速为0· 052~0· 102m/s。
[0012] 进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述连续氢化脱氢制备钛粉的方法，a步 骤中控制氢压在0. 4MPa，继续加热至450~750°C后反应10~2h。
[0013] 上述所述连续氢化脱氢制备钛粉的方法，其中c步骤中氩气的表观气速为 0·003 ~0· 006m/s。
[0014] 进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述连续氢化脱氢制备钛粉的方法，c步 骤中将反应器预热至60(TC，缓慢升温至750°C后反应2h。
[0015] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种纯度高，平均粒径小，其中氧含量 和氮含量极低的高纯细微低氧低氮钛粉。
[0016] 采用本发明连续氢化脱氢制备钛粉的方法制备的钛粉，其中钛粉的中位径为 6. 4 ~6. 6 μ m，其中氧含量< 2500 μ g/g，氮含量< 150 μ g/g。
[0017] 采用本发明连续氢化脱氢制备钛粉的方法，利用氢化脱氢工艺中连续氢化、脱氢、 防止烧结和粘结的优点，同时与传统球磨工艺相比，气流磨工艺无污染，能够避免球磨过程 中钢球碰撞造成的铁杂质，实现制备得到的钛粉粒径小，氧、氮含量低、无杂质引入的钛粉 要求。综合以上两个技术问题得到产品结果尽可能接近离心雾化法制备得到的钛粉要求， 克服离心雾化法制备的高质量钛粉的成本高的问题，有很好的应用前景。
【附图说明】
[0018] 图1为连续氢化脱氢设备图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明连续氢化脱氢制备钛粉的方法，包括海绵钛的氢化过程、氢化钛破碎制粉 过程、脱氢过程，具体包括以下步骤：
[0020] a、钛氢化：在氢化炉中，按照氢钛原子比为1. 8~2. 1加入高纯钛，抽真空后，加热 氩气，当气体和氢化炉均预热到300~350°C，切入氢气，确保高纯钛在炉中充分流化反应， 控制氢压在0. 4~0. 6MPa，继续加热至400~800°C后流化反应12~2h，得到氢化钛粉；
[0021] b、破碎制粉：a步骤氢化后的粉体自动进入气体粉碎机中，通入氩气气磨氢化钛 粉2~5h，粉碎后得到粒径< 74 μ m的粉体；
[0022] c、脱氢反应：经过b步骤粉碎后得到的粉体进入脱氢炉中，在真空状态下，预热氩 气和脱氢炉至500~600°C后，将氩气通入脱氢炉中，缓慢升温至700~800°C，粉碎后的氢 化钛粉在炉中充分流化反应1~3h，即得。
[0023] 理论上原料可以为所有钛粉，但是为了避免带入杂质，最终制备的钛粉的纯度高， 在原料选择上就得使用纯度高的钛，本发明发明人在实验时优选纯度较高的海绵钛或者分 析纯钛。
[0024] 将原料加入到氢化段的氢化炉中，抽真空后，加热并通氩气，使之在氩气中充分流 化，并通过床层压降判定其流化状态，待床层压降稳定在接近初期床层压降或者略高于初 期床层压降时流态化平稳。反应器和气体同时预温至300~350°C后，切入氢气使反应进 行，并继续升温至反应温度400~800°C。根据反应器中热电偶测量到的床层温度，控制反 应器的加热和冷却量，使反应温度稳定在预定值。反应器经冷却水及时换热防止温度过高， 而使海绵钛烧结，反应结束后得到氢化钛粉。
[0025] 本发明流态化反应现象为固体颗粒悬浮在流化床中，而气体则通过流化过程一部 分与固体料结合，使产品充分反应，一部分从出气口排出，带动反应结束后的细微粉体，进 入下一个反应器继续反应，直到反应结束。
[0026] 钛的氢化是放热反应，可逆性大，反应放热大。理论上在300°C~350°C时发生反 应，继续升温反应开始剧烈，并开始大量的吸氢，导致系统的压力急剧下降。因此，在氢化过 程一定要控制好系统氢压。
[0027] 反应在氢化炉中进行，海绵钛块按照氢钛原子比为1. 8~2. 1，氢气的压力为 0. 4~0. 6MPa之间，海绵钛渗氢温度为400°C时，反应时间为12h ;当温度为700°C，反应时 间为2h。即随着温度的升高，氢气的压强越大，渗氢的速度越快，所用时间越短。
[0028] 本发明发生反应的氢化炉，与一般的氢化炉有所不同，其不同之处在于机理不同， 一般氢化炉是固定式氢化炉（由于局部过热会导致火灾）或者炉体旋转式（此工艺对炉 子的要求比较严格，成本比较高，使用寿命短），而这里的氢化炉是固定反应装置，使气体流 动，也即流态化氢化炉，其工艺简单，炉子制作技术成熟。
[0029] 流态氢化炉主要由流化床反应器、扩大段及内构件组成，其中流化床中内构件为 水平多孔挡板数块，外壁被可以加热冷却的套子包裹。多孔挡板的目的是防止流化床发生 节涌，床内颗粒不能正常流化，使得流化床能够消除节涌，破碎气泡，强化气固接触，抑制颗 粒返混；挡板的块数多少由流化床高度和挡板间距决定，一般挡板间距小于床直径，可形成 均匀稳定的流化状态，非常有利于气固相反应。本发明连续化氢化脱氢制备钛粉的连续氢 化脱氢设备图见附图1所示。
[0030] 本发明钛粉破碎可以采用市售气流粉碎机，粉碎后粒度分布狭窄，均匀一致性好， 气流粉碎机的气体采用氩气，粉碎时间2~5小时，由颗粒的大小和需要粉碎的程度决定。 过程是在真空状态进行，并有氩气保护。粉碎后粒度小于74um。区别与以往的棒磨和带磨， 使得颗粒小且表面光滑，比表面积大。
[0031] 脱氢反应属于吸热反应，反应要在一定的温度下进行。细的氢化钛粉在高温脱氢 时容易烧结成块，因此，要根据氢化钛的粒度来调节脱氢温度。一般反应在500°c以上进行。 一般的静态脱氢，在高温脱氢后，钛粉可能会有一部分出现烧结现象，需要用标准筛进行筛 分，筛上料回炉重新氢化，筛下料备用。而本发明动态脱氢则可以避免这个问题。
[0032] 流态化脱氢，即动态脱氢的气体表观气速要低于氢化过程的气体表观气速，这一 过程的固体颗粒小，略大于气体松动时的表观气速，使得气体在流化床中脱氢的时间长些。 在这一过程会有部分细小固体在上部分的出料口出来，在流态化过程脱氢的速度与固体粒 度有关，粒度越小脱氢速度越快，同时气体在流化床中停留的时间也与粒度有关，粒度越小 停留时间越短，符合脱氢规律。
[0033] 流态化脱氢时的流化条件要求表观气速略高于物料松动即可，床层压降小。脱氢 过程前要将炉内抽真空，然后进料，通入氩气保持氢化钛松动，加热，脱氢。此法防止局部 温度过高产生烧结，脱氢后不团聚减少破碎工序；同时制备得到的钛粉近似呈球状，氧含量 低，改善粉末的流动性，接近高性能的优质钛粉的要求。
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