薄膜型）的概要图。
[0046] 图4是表示本发明的非水电解质二次电池用负极的一例的概要图。
[0047] 其中，附图标记说明如下：
[004引 1炉忍管；
[0049] Ia加热部；
[0050] 化、Ic非加热部；
[0化1] Id 口端；
[0化2] Ie出口端；
[0053] 2加热室；
[0054] 3给料器；
[0化5] 4回收容器；
[0056] 5气体供给结构；
[0057] 6使炉忍管振动的结构；
[0化引 7外层；
[0化9] 8内层；
[0060] 10旋转式筒状炉；
[0061] 30裡二次电池(叠层薄膜型）；
[0062] 31电极体；
[0063] 32正极导线(正极侣导线）；
[0064] 33负极导线(负极儀导线）；
[00化]34密接薄膜；
[0066] 35包装构件；
[0067] 40 负极；
[006引 41负极集电体；
[0069] 42负极活性物质层。
【具体实施方式】
[0070] W下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并非限定于W下说明。
[0071] 本发明人为了实现提高二次电池的容量、循环特性的目的，进行了各种探讨研究， 结果是确认了 W下内容:利用有机物气体的热分解，通过碳膜覆盖由娃化合物所组成的颗 粒的表面，看到了电池特性显著提高；同时发现，利用W往所使用的批次炉等，无法实现量 产。因此，本发明人针对连续生产的可能性仔细进行探讨研究后，结果发现W下内容，从而 完成本发明：通过使用使炉忍管旋转方式的旋转式筒状炉，可W在满足市场所要求的特性 水平的基础上连续生产；W及，通过将旋转式筒状炉的炉忍管的结构、尤其是炉忍管的各部 分的尺寸比优化至特定范围内，能够抑制粉末堵塞。
[0072] W下，进一步详细说明本发明。
[0073] 本发明的旋转式筒状炉用于在由娃化合物（Si0x:0.5<x<1.6)组成的颗粒的表 面上形成碳膜，W制造一种非水电解质二次电池负极活性物质。
[0074] 此时，由要形成碳膜的对象，即，娃化合物（Si0x:0.5<x^.6)组成的颗粒，并无 特别限定，但能够使平均粒径为0.OlwiiW上且SOwiiW下，更优选为0.1 wnW上且20wiiW下， 进一步优选为0. SwnW上且15WI1W下。如果平均粒径为0.0 lwiiW上，由于表面积不会过大， 不易受到表面氧化的影响，因而能够保持高纯度，当作为裡离子二次电池的负极活性物质 使用时，能够维持高充放电容量。而且，也能够增大体积密度，能够增大每单位体积的充放 电容量。如果平均粒径为sown W下，在制作电极时，混合有非水电解质二次电池负极活性物 质的浆料容易涂布在，例如，集电体等上。而且，平均粒径能够表示为，利用激光束衍射法所 实施的粒度分布测定中的体积平均粒径。
[0075] 并且，作为娃化合物，虽然并无特别限定，但能够使用具有由娃微粒分散至娃类化 合物中而成的复合结构的颗粒。此时，作为颗粒整体，W SiOx(0.5含X含1.6)表示。娃类化合 物优选为惰性的化合物，从容易制造的观点来看，优选为二氧化娃。并且优选为，具有由娃 微粒分散至娃类化合物中而成的复合结构的颗粒，具有下述所记载的性状(i )、（ ii)。
[0076] (i)在W铜为对阴极的X射线衍射(化-Ka)中，观察到归属于W2目=28.4°附近为中 屯、的Si(Ill)的衍射峰，基于它的衍射线的变宽，由谢勒（Scherer)公式求出的娃微粒（结 晶）的粒径优选为1~500nm，更优选为2~200nm，进一步优选为2~20nm。如果娃微粒的大小 为InmW上，能够维持高充放电容量，相反如果为SOOnmW下，充放电时的膨胀收缩变小，循 环性提高。而且，娃微粒的大小也能够利用穿透式电子显微镜照片测定。
[0077] (i i)在固体NMR(29Si-DDMAS)测定中，光谱存在W -11化pm附近为中屯、的宽幅的二 氧化娃的峰值，并且在一84ppm附近存在娃的金刚石型结晶结构特征的峰值。而且，所述频 谱与一般的氧化娃(Si0x:x = 1.0+a)完全不同，因此，结构本身也明显不同。并且，利用穿透 式电子显微镜，确认Si结晶分散至无定形二氧化娃中。娃微粒(Si)在所述娃/二氧化娃分散 体(Si/Si化）中的分散量优选为2质量％ W上且36质量％ ^下，尤其优选为10质量％ W上且 30质量％ ^下。如果所述分散娃量为2质量％ ^上，能够维持较高的充放电容量。如果为36 质量％ ^下，能够获得良好的循环性。此外，固体核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, MR)测定中的化学位移的标准物质，使用的是在测定溫度时为固体的六甲基环S硅氧烷 (hexamethylcyclotrisiloxane)。
[0078] 而且，上述具有由娃微粒分散至娃类化合物中而成的复合结构的颗粒(娃复合体 粉末），是具有娃的微晶分散至娃类化合物中而成的结构的颗粒，上述优选平均粒径如果为 0.OlwiiW上且SOwiiW下，其制造方法则无特别限定，但较理想的是能够采用下述方法。
[0079] 较理想的是能够采用W下方法，例如，将由通式Si0x(0.5<x^.6)所表示的氧化 娃的颗粒(粉末），在惰性气体环境下，在900°CW上且1400°CW下的溫度范围内实施热处理 进行歧化。歧化后的颗粒，整个颗粒也是由Si0x(0.5含X含1.6)所表示。
[0080] 另外，此时的氧化娃通常是指一种非晶质的娃氧化物的统称，所述非晶质的娃氧 化物是通过对二氧化娃与金属娃的混合物进行加热，并使所生成的一氧化娃气体冷却、析 出而获得。氧化娃粉末由通式SiOx所表示，平均粒径的下限优选为0.OlMiW上，更优选为 0.1 miW上，进一步优选为0.5皿W上。平均粒径的上限优选为50miW下，更优选为20皿W 下，尤其优选为15皿W下。邸T比表面积优选为0.1 mVgW上，更优选为0.2mVgW上，上限优 选为30m2/gW下，更优选为20mVgW下。较理想的是，X的范围为0.5<x^.6,更优选为0.8 <x< 1.3,进一步优选为 0.8<x< 1.0。
[0081] 如果氧化娃粉末的平均粒径和肥T比表面积在上述范围内，容易获得具有理想的 平均粒径和BET比表面积的娃复合体粉末。并且，X值小于0.5的SiOx粉末的制造在循环特性 上有难度，如果X值为1.6W上，在进行由热处理所实施的歧化反应时，惰性的Si化的比例可 能会变大，当用于裡离子二次电池时，充放电容量可能会降低。
[0082] 并且，在氧化娃的歧化中，如果热处理溫度为900°C W上，由于歧化高效地进行，能 够在短时间内形成Si的微单元（娃的微结晶），因此非常有效率。并且如果热处理溫度为 1400°CW下，氧化娃中的二氧化娃部难W进行结构化，裡离子的通行不会被阻碍，因此不用 担屯、作为裡离子二次电池的功能会降低。并且更优选为，热处理溫度为l〇〇〇°CW上且1300 下，尤其是1000°CW上且1200°CW下。另外，处理时间（歧化时间）能够根据歧化处理溫 度，在10分钟W上且20小时W下、尤其是30分钟W上且12小时W下的范围内适当选择，但 是，例如，在1100°C的处理溫度时，用5小时左右的时间能够获得具有理想物性的娃复合体 粉末(歧化物），例如，上述(i)和(ii)的物性。
[0083] 上述歧化处理能够使用具有加热结构的反应装置在惰性气体环境下进行，反应装 置并无特别限定，能够根据目的，从可W利用连续法、分批法进行处理的炉中适当选择，具 体能够从流动层反应炉、回转害、竖型移动层反应炉、隧道炉、批次炉及回转害等中选择。此 时，作为歧化处理气体，能够使用Ar、He、出及化等在上述处理溫度时为惰性的气体或它们的 混合气体。歧化处理能够与使用本发明的旋转式筒状炉进行的碳膜的覆盖同时进行。在同 时进行歧化处理与碳膜的覆盖时，作为旋转式筒状炉，能够使用，例如，回转害等。
[0084] 然后，参照图1、图2,说明本发明的旋转式筒状炉，所述旋转式筒状炉用于在由如 上所述的娃化合物(Si0x:0.5含X含1.6)所组成的颗粒上覆盖碳膜。
[0085] 如图1所示，本发明的旋转式筒状炉10主要具有:炉忍管1，其于内部在原料（由娃 化合物(Si0x:0.5含X含1.6)所组成的颗粒)上形成碳膜;加热室2,其具备加热炉忍管1的加 热器;给料器3，其能够将原料连续供给至炉忍管1;回收容器4，其回收经过处理后的颗粒 (由碳膜覆盖的娃化合物的颗粒）；W及，气体供给结构5,其将碳膜的原料，即，原料气体供 给至旋转式筒状炉10内部。
[0086] 并且，炉忍管1为筒状管，能够W轴为中屯、作旋转，具有用于投入原料的入口端IcU W及用于将已形成有碳膜的颗粒排出的出口端le。
[0087] 如上所述构造的旋转式筒状炉10,一边利用加热室2所具备的加热器对炉忍管1进 行加热，一边使炉忍管1旋转，由此，对被导入至炉忍管1的内部的颗粒进行混合、揽拌，并在 颗粒的表面上形成碳膜，然后将已形成有碳膜的颗粒从出口端Ie排出。此处，炉忍管1由加 热部Ia与非加热部lb、Ic所组成，所述加热部Ia位于具备加热器的加热室2的内部，所述非 加热部化、Ic位于加热室2外。
[0088] 本发明的旋转式筒状炉10的炉忍管1的全炉长度A与加热部Ia的长度B，满足0.4 < B/A<1，且从炉屯、管1的出口端Ie到加热部Ia为止的距离C(图1中，非加热部Ic的长度)与全 炉长度A满足0.04 < C/A < 0.35。上述的B/A优选为0.5 < B/A< 1，进一步优选为0.6 < B/A< 1。并且，上述的C/A优选为0.07 < C/A < 0.29，进一步优选为0.1 < C/A < 0.26。
[0089] 运种本发明的旋转式筒状炉10,由于炉忍管1中的上述B/A为0.4W上，加热部Ia的 长度充分，因此，热分解反应的时间充分，不易发生粉末堵塞。并且，W轴支撑炉忍管1两端 的旋转式筒状炉10,无法采用B/A=l的结构。并且，W轴支撑两端的旋转式筒状炉10,无法 采用C/A小于0.04的结构。并且，当上述C/A为0.35W下时，由于尤其容易引起粉末堵塞的出 口端Ie侧的非加热部Ic的长度较短，因此，能够抑制因颗粒附着在炉忍管1的内壁上所造成 的粉末堵塞。利用运种构造，由于能够抑制炉忍管1内的堵塞，颗粒的体积不会变得过高，因 此碳覆盖量和颗粒的热历程的偏差得W被抑制。因此，能够制造出一种负极活性物质，所述 负极活性物质具有均匀的碳膜，且如愿地进行歧化，结晶性的偏差较少。并且，由于能够在 娃化合物颗粒表面连续地覆盖碳膜，因此能够大量生产满足市场需求的特性水平的负极活 性物质，并且能够减低成本。
[0090] 并且，在本发明的旋转式筒状炉10中，炉忍管1的直径D与加热部Ia的长度B优选为 0