.08 <D/B< 0.3。并且，上述的D/B优选为0.08 <D/B< 0.26,进一步优选为0.08 <D/B< 0.22。如果D/B为0.08W上，由于炉忍管的直径充分增大，处理量充足，因此生产性更为良 好。并且，如果D/B为0.3W下，由于颗粒的体积相对于炉忍管1的直径，被限缩于更适宜的范 围的厚度内，因此能够形成更均匀的碳膜。
[0091] 并且优选为，炉忍管1的材质为耐热铸钢、W儀基为基底的超合金、儀-钢-铭合金、 碳材料、氧化侣、SiC、氧化儀-碳质、氧化侣-氧化儀-碳质、及氧化儀-铭质中的任一种。如果 为运些材质，由于耐热性高，因此，能够抑制炉忍管1的变形与破损的产生。
[0092] 并且，作为炉忍管1的材质的优选例，能够列举碳材料，但作为所述碳材料，优选为 冷等静压制(Cold Isostatic Pressing,CIP)材料、挤制材料、模塑材料、碳纤维与树脂的 复合材料、W及碳纤维与由碳所组成的基质的复合材料中的任一种。如果为运些材料，耐热 性较高，而且颗粒难W附着在炉忍管1的内壁上。并且，关于复合素材，作为与碳纤维 (Carbon Fiber)组合的树脂，主要能够选择环氧树脂等的热固化性树脂。并且，作为由碳所 组成的基质，能够选择，例如，碳基质或石墨基质。运种碳纤维与由碳所组成的基质的复合 材料也被称为碳/碳复合材料(C/C复合材料）（化rbon Fiber化rbon Composite)。
[0093] 并且，本发明的旋转式筒状炉10,优选为具有使炉忍管1振动的结构6。如图1所示， 本发明的旋转式筒状炉10可W具有多个使炉忍管1振动的结构6,个数没有特别限定，也可 W只有一个。
[0094] 并且，在本发明中，使炉忍管振动的结构6能够适当使用抖动器、利用物体下落带 撞击的结构、发出超音波的结构、及振动器(V化rator)中的任一种。抖动器的驱动方式能够 使用气力式或电磁式。并且，使炉忍管振动的结构6能够配置于炉忍管1的外壁上。
[00M]并且优选为，如图2所示，本发明中所使用的炉忍管1为双重结构，外层7为金属，内 层8的直接接触颗粒的部分，即，接粉部为碳材料。其原因在于，当在炉忍管1的内部蒸锻碳 膜时，即使颗粒发生凝集，如果内壁(接粉部）的材质是碳材料，能够抑制颗粒附着在内壁 上。此处，碳能够使用冷等静压制材料、挤制材料、模塑材料、被称为碳复合材料的碳纤维与 树脂(主要是环氧树脂等的热固化性树脂)的复合素材、W及碳纤维与碳基质或石墨基质的 复合材料等，但并无特别限定。并且，为了进一步减少颗粒附着在内壁上，如上所述，较为有 效的是在炉忍管1的外壁上设置使炉忍管振动的结构6,使炉忍管1定期振动，从该方面来 看，外侧(外壁)也优选为金属。如果外壁为金属，即便当利用炉忍管振动的结构6对炉忍管1 施加撞击时，也不用担屯、炉忍管1产生裂纹。所述金属并无特别限定，能够根据溫度等使用 条件，适当选择不诱钢、inconel (因康合金，注册商标Khastel Ioy (哈斯特合金，注册商标） 及耐热铸钢等。
[0096] 并且，在本发明中，优选为加热室2能够将加热部Ia中的炉忍管1的内部控制在800 上且1200°CW下的处理溫度。如果处理溫度为800°CW上，由于能够高效地进行碳覆 盖，并且处理时间较短，因此，生产性良好。并且，如果为1200°CW下，娃化合物颗粒不会发 生过度歧化。进一步，利用化学蒸锻处理使颗粒不会发生彼此烙敷、凝集，能够均匀地形成 碳膜，因此，当作为裡离子二次电池的负极活性物质使用时，循环性能良好。并且，在所述处 理溫度范围内，当在娃复合体粉末上形成碳膜时，娃微粒的结晶化也不易发展，当作为裡离 子二次电池的负极活性物质使用时，能够减小充电时的膨胀。此处，处理溫度是指装置内的 最高设定溫度，炉忍管1的中央部的溫度在多数情况下符合所述溫度。
[0097] 而且，处理时间是根据目标碳覆盖量、处理溫度、气体(有机物气体）的浓度(流速） 及导入量等适当选定，但通常作为在最高溫度范围的滞留时间，是1小时W上且10小时W 下，尤其是1小时W上且4小时W下，既经济又有效。
[0098] 在本发明中，作为供给至炉忍管1内且用于生产有机物气体的原料使用的有机物， 所选择的有机物尤其在非酸性环境下，能够W上述热处理溫度热分解而生成碳。能够列举， 例如，甲烧、乙烧、乙締、乙烘、丙烷、下烧、下締、戊烧、异下烧及己烧等控或它们的混合物； W及，苯、甲苯、二甲苯、苯乙締、乙苯、二苯甲烧、糞、苯酪、甲酪、硝基苯、氯苯、巧、香豆酬、 化晚、蔥及菲等1环至3环的芳香族控或它们的混合物。并且，还能够使用由焦油蒸馈工序所 获得的煤气轻油、杂酪油、蔥油、石脑分解焦油或它们的混合物。
[0099] 并且优选为，在本发明中，旋转式筒状炉10为回转害。作为具有上述构成的旋转式 筒状炉10,适宜使用回转害。
[0100] 接着，对在本发明的制造方法中已利用旋转式筒状炉实施碳覆盖后的娃化合物 (负极活性物质）的物性加 W说明。碳覆盖量并无特别限定，但相对于由Si0x(0.5< X6) 所组成的颗粒与碳膜的合计，优选为0.3质量％ W上且40质量％^下，更优选为0.5质量％ W上且30质量％ ^下，进一步优选为2质量％ W上且20质量％ ^下。如果碳覆盖量为0.3质 量％ ^上，能够维持充分的导电性，当用于非水电解质二次电池时，循环性良好。如果碳覆 盖量为40质量％ ^下，由于碳在负极材料中所占的比例适量，能够充分提高娃材料的比例， 因此，当用于非水电解质二次电池时，获得较高的充放电容量。
[0101] [负极的制造方法]
[0102] 首先，制造由娃化合物Si0x(0.5含X含1.6)所组成的颗粒。运是首先在惰性气体的 存在下或减压下，对产生氧化娃气体的原料在900°C~1600°C的溫度范围内加热，产生氧化 娃气体。此时，原料是金属娃粉末与二氧化娃粉末的混合物，考虑到金属娃粉末的表面氧和 反应炉中的微量氧的存在，混合摩尔比优选为在0.8<金属娃粉末/二氧化娃粉末< 1.3的 范围内。通过进料范围、气化溫度的改变及生成后的热处理控制颗粒中的Si微晶。产生的气 体堆积于吸附板上。在将反应炉内溫度降低至l〇〇°CW下的状态下取出堆积物，使用球磨 机、喷射式粉碎机等进行粉碎W及粉末化。
[0103] 然后，使用本发明的旋转式筒状炉，通过热分解化学气相淀积（畑emical Vapor Deposition, CVD)在所获得的粉末材料的表层上形成碳膜。热分解CVD是使炉内充满氧化娃 粉末与控气体，并使炉内溫度升溫。分解溫度能够在700°C~1200°C的范围内改变。控气体 并无特别限定，但较理想的是使用通过上述热分解而生成碳的气体。其原因在于，运样制造 成本较低，且分解生成物的物性良好。
[0104] 然后，根据需要，将上述娃类活性物质与碳系活性物质进行混合，并且将运些负极 活性物质颗粒与粘合剂（负极粘合剂）、导电助剂等其他材料进行混合并制成负极合剂后， 加入有机溶剂或水等，成为浆料。
[0105] 接着，在负极集电体的表面上涂布所述负极合剂的浆料，使其干燥W形成负极活 性物质层。此时，能够根据需要进行热压等。
[0106] <裡离子二次电池〉
[0107] 接着，作为使用了上述本发明的负极而成的非水电解质二次电池的具体例，对裡 离子二次电池进行说明。
[0108] [叠层薄膜型二次电池的构造]
[0109] 图3所示的叠层薄膜型二次电池30,主要是在片材状包装构件35的内部容置有卷 绕电极体31。所述卷绕体在正极与负极之间具有隔膜且卷绕。并且，有时正极与负极之间具 有隔膜，并容置积层体。无论在哪个电极体中，正极安装有正极导线32,负极安装有负极导 线33。电极体的最外周部受保护胶带保护。
[0110] 正负极导线，例如，从包装构件35的内部朝向外部地单向导出。正极导线32由，例 如，侣等导电性材料所形成，负极导线33由，例如，儀、铜等导电性材料所形成。
[0111] 包装构件35是由，例如，烙敷层、金属层及表面保护层依次积层而成的叠层薄膜， 所述叠层薄膜使烙敷层与电极体31相对向地，将两片薄膜的烙敷层中的外周边缘彼此烙敷 或利用粘合剂等粘在一起。烙敷部是例如聚乙締和聚丙締等薄膜，金属部是侣锥等。保护层 为，例如，尼龙等。
[0112] 在包装构件35与正负极导线之间插入有密接薄膜34,用于防止外部气体进入。所 述材料是，例如，聚乙締、聚丙締及聚締控树脂。
[011；3][正极]
[0114] 例如，正极与负极相同，在正极集电体的两面或单面上具有正极活性物质层。
[0115] 正极集电体由，例如，侣等导电性材料形成。
[0116] 正极活性物质层含有能够吸收放出裡离子的正极材料中的任意一种或两种W上， 也能够根据设计而含有正极粘合剂、正极导电助剂及分散剂等其他材料。此时，关于正极粘 合剂、正极导电助剂详细情况与，例如，上文描述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
[0117] 作为正极材料，优选是含有裡的化合物。此含有裡的化合物能够列举，例如，由裡 与过渡金属元素所组成的复合氧化物、或具有裡与过渡金属元素的憐酸化合物。运些所述 的正极材料中，也优选为具有儀、铁、儘，W及钻中的至少一种W上的化合物。它们的化学式 表示为，例如，LixMi〇2或LiyM2P〇4。式中，]^1、]/[2表示至少一种^上的过渡金属元素。义、7的值根 据电池充放电状态而表示不同的值，但一般表示0.05含X含1.10、0.05含y含1.10。
[0118] 作为具有裡与过渡金属元素的复合氧化物，能够列举，例如，裡钻复合氧化物 化ixCo化）、裡儀复合氧化物化ixNi化)及裡儀钻复合氧化物等。作为裡儀钻复合氧化物，能 够列举，例如，裡儀钻侣复合氧化物(NCA)和裡儀钻儘复合氧化物(NCM)等。作为具有裡与过 渡金属元素的憐酸化合物，能够列举，例如，裡铁憐酸化合物化iFeP化)或裡铁儘憐酸化合 物(LiFei-uMnuP化(0<u<l))等。其原因在于，如果使用运些正极材料，则能够获得较高的 电池容量，并且还将获得优良的循环特性。
[0119] [负极]
[0120] 参照图4说明负极的构造。例如，负极40,如图4所示在集电体41的两面上具有负极 活性物质层42。在所述负极中，优选为，相对于从正极活性物质剂获得的电容量(作为电池 的充电容量），负极充电容量较大。由此，能够抑制负极上的裡金属的析出。
[0121] 并且，上述正极活性物质层设于正极集电体的两面的一部分上，负极活性物质层 也设于负极集电体的两面的一部分上。此时，例如，设于负极集电体上的负极活性物质层， 设有不存在相对向的正极活性物质层的区域。运是为了进行稳定的电池设计。
[0122] 在上述的负极活性物质层与正极活性物质层非相对向的区域中，几乎不受充放电 的影响。因此，负极活性物质层维持刚刚形成后的状态，由此，无论负极活性物质为何种组 成等、是否充放电，都能够重复性良好地准确调查组成等。
[0123] [隔膜]
[0124]