一种炭/炭复合材料表面耐高温氧化涂层的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种炭/炭复合材料耐高温氧化涂层的制备方法，该方法通过以下技术方案实现：使用等离子体表面活化技术和双辉等离子表面冶金技术，先用氢等离子体刻蚀，活化炭/炭复合材料工件表面；然后以镍靶作为源极，在工件表面制备镍渗层；再以铬靶作为源极制备镍?铬复合渗镀涂层，最后使用硅氧烷作为前驱体、氧气作为反应气体，在工件表面制备氧化铬和氧化硅的复合涂层。本发明制备的涂层与基体结合强度高，涂层成分呈梯度分布，能够提高炭/炭复合材料的耐高温氧化性能。涂层的制备在一种装置中完成，工艺简单、成本低。
【专利说明】
一种炭/炭复合材料表面耐高温氧化涂层的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种炭/炭复合材料表面耐高温氧化涂层的制备方法，属于材料表面改性领域。
【背景技术】
[0002]炭/炭复合材料具有高强度、高模量、抗热震、耐烧蚀、热导率高、热膨胀系数低、吸振性好、摩擦性好和比重小等优异性能，且在高温下仍能保持室温时的力学性能，特别是强度随温度升高表现出不降反升的特性，使其作为热结构件在航空、航天等领域使用具有其它材料难以比拟的优势。但是，炭/炭复合材料高温抗氧化能力不足的问题，限制了其在航空、航天等高温领域中的应用。因此，改善炭/炭复合材料的高温抗氧化性能，是其在高温服役环境适用性的关键。
[0003]目前，改善炭/炭复合材料的高温抗氧化性能的方法主要有两种:(I)添加改性抑制剂使基体改性技术，这种技术虽然可以在一定程度上改善炭/炭复合材料的抗氧化性能，但是其防氧化效果有限，且保护时间不长，再者盐类或陶瓷、金属类等颗粒抑制剂的加入会造成炭/炭复合材料高温力学性能和热学性能的降低；(2)借助表面改性层阻挡氧与基体接触的高温抗氧化涂层技术，该方法具有抗氧化防护稳定持久的特点，且不会对基体造成损伤，所以不会对其性能产生不利影响。因此，高温抗氧化涂层技术成为研究改善炭/炭复合材料耐高温氧化性的热点。
[0004]高温抗氧化涂层选用的材料主要有玻璃、贵金属及陶瓷等。其中最早研究的是玻璃涂层，主要利用玻璃在高温下的流动性和自封闭性，能够填充炭/炭复合材料在使用过程中产生的裂纹孔洞等，但其在低温时流动性不足，高温时玻璃中的硅化物等极易与炭/炭复合材料中的碳反应，使涂层失效;贵金属涂层成本高，且由于热膨胀系数的严重不匹配，导致涂层与基体结合强度弱，涂层易剥落；用包埋法或渗透法制备的MoSi2/SiC、WSi2/S1、MoSi2/WSi2、WSi2/SiC抗氧化涂层，通过此、胃的扩散形成梯度分布，可以将0/(:复合材料的抗氧化温度大幅度提高。但硅基金属间化合物与炭/炭复合材料的热膨胀系数存在较大差异，使涂层与基体结合强度差，且烧结温度极高，限制了该体系涂层的应用。此外，MoSi2、WSi2低温(小于600°C)时生成Mo03、W03等挥发性物质，使涂层出现灾难性破坏，涂层抗氧化性能急剧下降。SiC涂层是目前应用比较成熟的抗氧化涂层，为改善因涂层与基体热膨胀系数不匹配而导致的结合强度问题，在制备涂层前，使用马弗炉对炭/炭复合材料表面进行微氧化处理，使其表面粗化，涂层制备结束后，在涂层与基体间形成改性层，从而使其抗氧化性能和结合强度都得到大幅提高；但在微氧化过程中，高温下碳与氧反应迅速，氧化程度难以控制，且会对基体造成一定程度的损伤，影响其高温性能。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种炭/炭复合材料表面耐高温氧化涂层的制备方法，使用等离子体表面活化技术可使炭/炭复合材料表面粗化，有助于提高涂层与基体的结合强度，双辉等离子表面冶金技术制备与基体呈冶金结合的耐高温氧化的复合渗镀涂层;涂层与基体呈冶金结合，可进一步解决结合强度低的问题，且涂层表面为氧化铬和氧化硅，不与氧反应，可解决氧化过程中因气体排出形成孔洞而导致抗氧化性能下降的问题。
[0006]本发明提供了一种炭/炭复合材料表面耐高温氧化涂层的制备方法，使用等离子体表面活化技术和双辉等离子表面冶金技术，先用氢等离子体刻蚀，活化炭/炭复合材料工件表面，然后以镍靶作为源极，在工件表面制备镍渗层;再以铬靶作为源极制备镍-铬复合渗镀涂层，最后使用硅氧烷作为前驱体、氧气作为反应气体，在工件表面制备氧化铬和氧化硅的复合涂层。
[0007 ]上述的炭/炭复合材料表面耐高温氧化涂层的制备方法，包括以下步骤:
(1)工件表面活化处理:将炭/炭复合材料工件放入微波等离子体增强装置中，抽真空至IPa以下，以氢气作为等离子体激发气体，流量为150-300SCCm，工作气压5-7kPa，微波功率1.5-2kW，对炭/炭复合材料工件表面进行刻蚀活化处理，刻蚀温度为700-1000 °C，处理时间为10-90min;
(2)制备镍渗层:将刻蚀活化后的炭/炭复合材料工件放入双辉等离子表面冶金装置内，以厚度为3_6mm、纯度为99.99-99.999%的镍金属靶材作为源极，将靶材下表面与工件上表面间距控制在16-18mm，抽真空至IPa以下，通入惰性气体Ar，其气流量为60-80sccm，开启源极和工件极电源，控制源极电压在600-800V，工件极电压为350-550V，工件温度控制在800-9000C，进行镍渗层的制备，制备时间为0.5-2h;
(3)制备镍-铬复合渗镀层:上述镍涂层制备结束后，将镍靶源极更换成厚度为3-6mm、纯度为99.95-99.99%的铬金属靶材作为源极，调整靶材下表面与工件上表面间距在16-20mm，抽真空至IPa以下，通入惰性气体Ar，其流量为60_80sccm，开启源极和工件极电源，控制源极电压在600-850V，工件极电压为350-600V，工件温度为800-950°C，进行铬涂层的制备，制备时间为3_5h，高温条件下镍、铬之间互扩散形成镍-铬复合渗镀涂层；
(4)制备氧化铬和氧化硅的复合涂层:镍-铬复合渗镀涂层制备结束后，以氢气作为载体，采用鼓泡法携带硅氧烷通入反应腔室，氢气流量为5-lOsccm，同时通入氧气，氧气流量为2-5sccm，控制源极电压在500-700V，工件极电压在300-450V，控制工件温度为800-9000C，进行氧化铬和氧化硅的共沉积，沉积时间为2-4h，最终制得耐高温氧化涂层。
[0008]进一步地，所述硅氧烷为八甲基环四硅氧烷或十甲基环五硅氧烷。
[0009]本发明的原理是:(I)先使用微波等离子体表面活化实验装置对炭/炭复合材料表面进行刻蚀处理，形成蜂窝状结构的活化表面，有助于提高涂层与基体的结合强度。(2)使用双辉等离子表面冶金技术在刻蚀处理后的炭/炭复合材料表面制备镍渗层，金属镍属于非碳化物形成元素，不与碳反应，镍过渡层填充炭/炭复合材料表面因刻蚀而形成的蜂窝状缝隙，与基体形成犬牙交错结合，且会将炭/炭复合材料封装起来，阻挡碳元素向外扩散，可避免后续涂层制备过程中碳化物的形成。(3)在工件表面形成镍-铬合金层:考虑到镍不具备高温抗氧化性能，不能作为高温抗氧化涂层使用，所以在其表面渗入铬，制备抗高温氧化的铬涂层。(4)在工件表面制备氧化铬和氧化硅的复合涂层，氧化铬、氧化硅、碳化铬和碳化硅同时沉积，能够与基体形成冶金结合，涂层制备结束后，停止硅氧烷和氢气通入，维持氩气和氧气通入，高温下碳化铬和碳化硅与氧反应生成氧化铬和氧化硅，至最后涂层中只有氧化铬和氧化硅存在，且高温下氧化硅具有流动性，能够填补因碳化铬和碳化硅与氧反应产生气体而形成的通道，有助于提高涂层与基体的结合强度和涂层的致密性，且氧化铬有助于提尚涂层的初性。
[0010]本发明的有益效果:
I)本发明采用氢等离子体刻蚀炭/炭复合材料，形成蜂窝状结构的活化表面，有助于随后金属的渗入及提高涂层与基体的结合强度。
[0011]2)本发明采用镍渗层渗透到炭/炭复合材料内部，且镍涂层将炭/炭复合材料封装起来，能够阻挡碳元素向外扩散，避免后续渗铬过程中碳化铬的形成，且能防止涂层氧化过程中贯穿通道的形成。
[0012]3)本发明制备的氧化铬和氧化硅复合涂层，涂层致密均匀，且涂层表面物质不与氧反应，阻挡氧向内扩散，避免气体扩散通道的产生，氧化硅形成三维网格结构，金属氧化物的均匀分布有助于提高涂层的韧性，两者都有助于防止内应力引起的涂层裂纹的产生，使得制备的复合涂层具有优良的高温抗氧化性能。
[0013]4)本发明采用同一台双辉等离子冶金实验装置就能够实现镍渗层、镍-铬合金层及氧化铬和氧化硅复合涂层的制备，生产成本低，有助于大规模工业化生产应用。
【附图说明】
[0014]图1为炭/炭复合材料表面抗氧化复合涂层的截面示意图；
图2为未处理炭/炭复合材料与实施例1、实施例2制备耐高温氧化涂层后的氧化失重率对比图；
图3为实施例1、实施例2制备耐高温氧化涂层氧化失重率图。
[0015]图中:1-炭/炭复合材料;2-镍渗层;3-镍-铬合金涂层;4-铬渗层;5-氧化铬-氧化硅复合涂层。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
[0017]实施例1:
一种炭/炭复合材料耐高温氧化涂层的制备方法
本实施例使用等离子体表面活化技术和双辉等离子表面冶金技术，先用氢等离子体刻蚀炭/炭复合材料工件表面;然后在工件表面制备镍渗层，再以铬为靶材，在镍渗层表面渗入铬，在工件表面形成镍-铬合金涂层，最后分别通入氢气携带十甲基环五硅氧烷和氧气作为反应气体，在工件表面制备氧化铬和氧化硅的复合涂层。制备的高温耐氧化涂层示意图如附图1所示。具体包括以下步骤:
(1)工件表面活化处理工艺如下:将炭/炭复合材料工件放入微波等离子体增强实验装置内，抽真空至IPa以下，通入氢气，流量为180sccm，工作气压5.8kPa，微波功率1.8kW，刻蚀时间40min，进行表面活化处理；
(2)镍渗层制备工艺如下:将刻蚀后的炭/炭复合材料工件放入双辉等离子表面冶金装置内，以厚度为5mm、纯度为99.99%的镍金属靶材作为源极，将靶材下平面与工件上表面间距控制在16mm，抽真空至IPa以下，通入惰性气体Ar，其流量为60sccm，开启源极和工件极电源，控制源极电压在600-800V，工件极电压在350-550V，控制工件温度为850°C，时间0.5h，进行镍渗层制备；
(3)镍-铬合金涂层制备工艺如下:上述镍涂层制备结束后，将镍靶源极更换成厚度为5mm、纯度为99.99%的络革E源极，调整革E材与工件上表面间距16mm，抽真空至IPa以下，通入惰性气体Ar，其流量为80SCCm，开启源极和工件极电源，控制源极电压在600-850V，工件极电压在350-600V将工件温度升至900°C，沉积时间3h，进行铬的沉积，高温条件下镍、铬之间互扩散形成镍-铬合金层；
(4)氧化铬和氧化硅的复合涂层制备工艺如下:上述镍-铬合金涂层制备结束后，以氢气作为载体，采用鼓泡法携带十甲基环五硅氧烷通入反应腔室，氢气流量为6sCCm，同时通入氧气，其流量为3sccm，控制源极电压在500-700V，工件极电压在300-450V，控制工件温度为9000C，沉积时间3h，进行氧化铬和氧化硅的共沉积，制备复合涂层。
[0018]如图1所示，在炭/炭复合材料I表面的涂层依次为(从内向外):镍渗层2、镍-铬合金涂层3、铬渗层4以及氧化铬-氧化硅复合涂层5。
[0019]实施例2:
一种炭/炭复合材料耐高温氧化涂层的制备方法
本实施例提供的提尚炭/炭复合材料耐尚温氧化性能的涂层制备方法，具体包括以下步骤:
(1)工件表面活化处理工艺如下:将炭/炭复合材料工件放入微波等离子体增强实验装置内，抽真空至IPa以下，通入氢气，流量为200sccm，工作气压6.2kPa，微波功率2kW，刻蚀时间60min，进行表面活化处理；
(2)镍渗层制备工艺如下:将刻蚀后的炭/炭复合材料工件放入双辉等离子表面冶金装置内，以厚度为5mm、纯度为99.99%的镍金属靶材作为源极，将靶材下平面与工件上表面间距控制在18mm，抽真空至IPa以下，通入惰性气体Ar，其流量为65sccm，开启源极和工件极电源，控制源极电压在600-800V，工件极电压在350-550V，控制工件温度为880°C，时间lh，进行镍渗层制备；
(3)镍-铬合金涂层制备工艺如下:上述镍涂层制备结束后，将镍靶源极更换成厚度为5mm、纯度为99.99%的络革E源极，调整革E材与工件上表面间距18mm，抽真空至IPa以下，通入惰性气体Ar，其流量为70SCCm，开启源极和工件极电源，控制源极电压在600-850V，工件极电压在350-600V将工件温度升至950°C，沉积时间2h，进行铬的沉积，高温条件下镍、铬之间互扩散形成镍-铬合金层；
(4)氧化铬和氧化硅的复合涂层制备工艺如下:上述镍-铬合金涂层制备结束后，氢气作为载体，采用鼓泡法携带八甲基环四硅氧烷通入反应腔室，氢气流量为lOsccm，同时通入氧气，其流量为5sccm，控制源极电压在500-700V，工件极电压在300-450V，控制工件温度为8500C，沉积时间3h，进行氧化铬和氧化硅的共沉积，制备复合涂层。
[0020]热重实验结果表明:带有氧化铬和氧化硅复合涂层的炭/炭复合材料在室温至1300 °C的热重实验中一直保持增重的状态，实施例1和实施例2氧化5小时增重率分别为1.071%和0.70%;未处理的C/C复合材料试样氧化3小时后完全挥发，失重率为100%，如图2和图3所示，其中图3是更为清晰的氧化动力学曲线。
【主权项】
1.一种炭/炭复合材料表面耐高温氧化涂层的制备方法，其特征在于:使用等离子体表面活化技术和双辉等离子表面冶金技术，先用氢等离子体刻蚀，活化炭/炭复合材料工件表面，然后以镍靶作为源极，在工件表面制备镍渗层;再以铬靶作为源极制备镍-铬复合渗镀涂层，最后使用硅氧烷作为前驱体、氧气作为反应气体，在工件表面制备氧化铬和氧化硅的复合涂层。2.根据权利要求1所述的炭/炭复合材料表面耐高温氧化涂层的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)工件表面活化处理:将炭/炭复合材料工件放入微波等离子体增强装置中，抽真空至IPa以下，以氢气作为等离子体激发气体，流量为150-300SCCm，工作气压5-7kPa，微波功率1.5-2kW，对炭/炭复合材料工件表面进行刻蚀活化处理，刻蚀温度为700-1000 °C，处理时间为10-90min; (2)制备镍渗层:将刻蚀活化处理后的炭/炭复合材料工件放入双辉等离子表面冶金装置内，以镍金属靶材作为源极，将靶材下表面与工件上表面间距控制在16-18mm，抽真空至IPa以下，通入惰性气体Ar，其流量为60-80sccm，开启源极和工件极电源，控制源极电压在600-800V，工件极电压为350-550V，工件温度控制在800-900 °C，进行镍渗层的制备，制备时间为 0.5-2h; (3)制备镍-铬复合渗镀层:上述镍涂层制备结束后，将镍靶更换为铬金属靶材，调整靶材下表面与工件上表面间距在16-20mm，抽真空至IPa以下，通入惰性气体Ar，氩气流量为60-80sccm，开启源极和工件极电源，控制源极电压在600-850V，工件极电压为350-600V，工件温度为800-950°C，进行铬涂层的制备，制备时间为3-5h，高温条件下镍、铬之间互扩散形成镍-铬复合渗镀涂层； (4)制备氧化铬和氧化硅的复合涂层:镍-铬复合渗镀涂层制备结束后，以氢气作为载体，采用鼓泡法携带硅氧烷通入反应腔室，氢气流量为5-lOsccm，同时通入氧气，氧气流量为2-5sccm，控制源极电压在500-700V，工件极电压在300-450V，控制工件温度为800-9000C，进行氧化铬和氧化硅的共沉积，沉积时间为2-4h，最终制得耐高温氧化涂层。3.根据权利要求1或2所述的炭/炭复合材料表面耐高温氧化涂层的制备方法，其特征在于:所述硅氧烷为八甲基环四硅氧烷或十甲基环五硅氧烷。4.根据权利要求1或2所述的炭/炭复合材料表面耐高温氧化涂层的制备方法，其特征在于:所述镍金属靶材的厚度为3_6mm、纯度为99.99-99.999%;所述铬金属靶材的厚度为3-6mm、纯度为99.95-99.99%。
【文档编号】C23C14/18GK105861984SQ201610221435
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】刘小萍, 刘小镇, 于盛旺, 黑鸿君, 郭麒, 孟天旭, 高洁, 王荣
【申请人】太原理工大学