一种用于钛合金的激光熔覆方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于钛合金的激光熔覆方法，包括以下几个步骤：(1)将镍基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末后搅拌混合，得到混合粉末，待用；(2)在钛合金Ti6Al4V基底上刷一层粘结剂，然后添加步骤(1)所得混合粉末，压片形成预置涂层；(3)将含有预置涂层的钛合金Ti6Al4V基底加热至100～800℃，保温10～30min后，在温度不变的情况下进行激光熔覆，即得具有低开裂敏感性熔覆涂层的钛合金。与现有技术相比，本发明制备的复合涂层组织均匀，具有较低的开裂敏感性。可应用于航空航天器、航海舰船上在磨损工况下服役的钛合金零件，以及耐酸泵、耐酸阀钛合金部件的改性。
【专利说明】
一种用于钛合金的激光熔覆方法
技术领域
[0001] 本发明涉及，具体涉及一种
【背景技术】
[0002] 钛合金具有比强度高、耐腐蚀性优异等优点被广泛应用于航空航天、石油化工、药 疗等工业领域。但由于其较低的表面硬度与耐磨性，使其应用受到严重限制。因此，提高钛 合金表面的硬度与耐磨性成为研究热点。
[0003] 大量研究表明，通过表面改性技术可以显著提高钛合金的表面硬度，进而提高其 耐磨性。传统的表面改性技术有离子注入、离子渗碳、渗硼、渗氮和热喷涂等。离子注入法很 难获得比较强束流的金属离子束，而且对材料表面强化深度低。离子渗碳、渗硼、渗氮等需 要很高的温度，而且处理周期长。热喷涂制备的涂层组织不够致密，而且涂层与基底的结合 强度弱。由于激光表面改性技术热输入量小，输入功率精确可控且对基底影响小等优点，已 被广泛用于金属表面改性。其中，最常用的一种钛合金表面改性技术是激光熔覆技术。
[0004] 通过激光熔覆技术可在钛合金表面制备一层高硬度且致密的复合涂层，该涂层的 物理或化学性能明显不同于基材，但能与基材形成良好的冶金结合，从而显著改善钛合金 表面特性。
[0005] 激光熔覆技术具有以下突出优势：
[0006] (1)激光束的能量密度非常高，能够使材料在极短时间内熔化和冷却，使涂层组织 致密细小，微观缺陷较少，结合强度高，力学性能优异，并且基底材料具有较小的热影响区 和热变形率。
[0007] (2)由于稀释作用小，激光熔覆层的组成成分与性能主要取决于涂覆材料自身的 成分和性能。因此，熔覆材料的选择范围非常之广。
[0008] (3)激光熔覆涂层的尺寸大小和位置可以通过自动化精确控制，有较高的性价比。 通过设计专门的导光系统，可对深孔、内孔、凹槽、盲孔等部位进行处理，能够使得熔覆层满 足不同的尺寸要求。
[0009]目前，通过激光熔覆技术原位合成陶瓷颗粒增强金属基复合涂层来提高钛合金耐 磨性引起了人们广泛的关注。大量研究表明在钛合金表面通过激光熔覆技术可制备高硬 度、高耐磨性的复合涂层。但是激光熔覆技术还存在以下问题有待解决：
[0010] (1)最常用的制备预置涂层的粘结法存在大量使用有机粘结剂，预置涂层厚度难 以精确控制、致密度低的不足。这导致最终得到的熔覆涂层不仅组织重复性差，而且存在有 机粘结剂分解后残留的气体，大大降低了涂层的力学性能。
[0011] (2)由于激光熔覆具有快速加热与快速冷却的特点，导致涂层中存在较大的残余 拉应力，增加了涂层的开裂敏感性。这会导致工件在服役过程中，特别是受到外加载荷作用 时，极易产生开裂，剥落等，降低了工件的使用寿命。激光熔覆层易开裂已成为激光熔覆技 术产业化面临的最大瓶颈。
[0012] 当下有多种方法可降低涂层的开裂敏感性，比如控制熔覆材料的成分、优化工艺 参数等。控制熔覆材料的成分和优化工艺参数虽然都能够有效降低涂层的开裂敏感性，但 选择的熔覆材料和工艺只能对应特定的材料，不具备普遍性。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种粘结剂用量少、 在高温环境下进行的用于钛合金的激光熔覆方法。
[0014] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种用于钛合金的激光熔覆方法， 该方法包括以下几个步骤：
[0015] (1)将镍基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末后搅拌混合，得到混合粉末，待用；
[0016] (2)在钛合金Ti6A14V基底上刷一层粘结剂，然后添加步骤（1)所得混合粉末，压片 形成预置涂层；
[0017] (3)将含有预置涂层的钛合金Ti6A14V基底加热至100~800°C，保温10~30min后， 在温度不变的情况下进行激光熔覆，即得具有低开裂敏感性熔覆涂层的钛合金。上述步骤 通过组分设计、预置涂层制备工艺的改进和激光熔覆工艺参数的优化形成一个完整的制备 工艺体系。
[0018] 通过组分设计，选择了 NiCrBSi和B4C为熔覆材料，然后在优化的工艺参数下进行 激光熔覆，精确控制基底的稀释率，引入适量的T i进入熔池中。在随后的冷却过程中T i和B 以及C(来自于B4C)原位合成了具有很好强化效果的TiC和TiB2作为增强相，同时Ti和Ni (来 自于NiCrBSi)原位合成了 TiNi和Ti2Ni作为基体。TiC和TiB2由于具有较高的硬度和弹性模 量、较低的相对密度、良好的润湿性以及优良的化学稳定性使得其成为理想的陶瓷增强相。 而基体相TiNi和Ti 2Ni具有良好的韧性以及耐磨、耐腐蚀性能，当大量原位合成的TiC和TiB2 弥散分布在基体相TiNi和Ti2Ni中时，能显著提高基体的硬度和耐磨性能。
[0019] 另外，通过改进的预置涂层制备工艺可以有效降低粘结剂的使用量、精确控制预 置涂层厚度，大幅度提高预置涂层的致密度。这样就可以大大减少最终熔覆后涂层夹杂和 缺陷的数量、提高涂层组织和性能的稳定性。
[0020] 最后，通过YLS-5000纤维激光加工系统在井式炉的高温环境中对预置涂层进行激 光熔覆。可以有效降低最终涂层中的残余应力，大大降低涂层的开裂敏感性，解决目前激光 熔覆涂层开裂敏感性高的不足。
[0021] 所述的镍基合金包含Ni、C、Cr、B、Si五种元素，其实，五种元素的质量比为Ni:C: Cr:B:Si=(70~80):(0.1~5):(10~20):(1~5):(1~10)。
[0022]所述的碳化物陶瓷为B4C。
[0023]之所以选择这两种物质作为熔覆材料基于以下考虑：
[0024] 如前所述，本研究是原位合成TiC-TiB2增强TiNi-Ti2Ni基复合涂层。直接添加 TiC、 TiB2、TiNi和Ti2Ni进行激光熔覆存在增强相和基体相热力学不稳定、界面结合强度低等缺 点，并且成本较高。相对而言，原位自生增强相具有十分突出的优点，增强相与基体材料具 有很好的热力学稳定性，在高温环境中服役时不易破坏;可以界面洁净，结合牢固；原位自 生的增强体尺寸更加细小，分布均匀，具有优良的力学性能。碳化硼陶瓷是自然界中硬度仅 次于金刚石和氮化硼的物质，其硬度高且具有高的耐腐蚀性能和恒定的高温强度，是一种 重要的磨料和耐磨材料。因此选用较廉价的B 4C来提供B和GNi基自熔性合金粉末具有良好 的润湿性，耐蚀性广泛应用于激光熔覆技术中。其含有C和B元素，生成的碳化物和硼化物能 显著提高涂层的硬度。并且Ni基自熔性合金粉末中还存在较多的Cr元素，通过形成化合物 和固溶体进一步提高涂层的硬度和耐磨性。其他元素在涂层中也起到固溶强化的作用。因 此选用NiCrBSi来提供Ni。然后通过控制激光熔覆工艺参数在熔化B4C和NiCrBSi的同时，使 富含Ti的基底表层也熔化，从而提供Ti。这样Ti和B以及C(来自B4C)原位反应合成TiB 2和 TiC，Ti和Ni (来自NiCrBSi)原位反应合成TiNi和Ti2Ni。最终合成TiC-TiB2增强TiNi-Ti 2Ni 基复合涂层。
[0025]所述的镍基合金和碳化物陶瓷混合时的质量比为镍基合金:碳化物陶瓷=(30~ 95):(5~70)。
[0026]步骤(2)所述的粘结剂为质量分数为3%~10%的聚乙烯醇。
[0027]步骤（2)所述的压片在压片机下完成，施加的压力为20~40MPa，保持时间为1~ 5min〇
[0028]采用了改进的预置涂层法，减少了粘结剂的使用量，能够精确控制预置涂层厚度， 大大提高预置涂层的致密度。该预置涂层在激光熔覆技术下能够获得的涂层具有较少的气 孔与裂纹，其组织和力学性能的重复性也大大提高。
[0029]所述的预置涂层的厚度为(0.5~l)mm。
[0030] 步骤(3)所述的加热以及激光熔覆都在井式电阻炉中进行。
[0031] 所述的激光熔覆通过YLS-5000纤维激光加工系统完成，所述YLS-5000纤维激光加 工系统的工作参数为:功率为3~5KW、光斑直径为2~8mm、扫描速度为5~10mm/s。
[0032] 以上的激光熔覆工艺参数，能严格稀释率，使得适量的Ti从基体中进入熔池，从而 得到我们需要的TiC和TiB2作为增强相、TiNi和Ti 2Ni作为基体相的涂层，并且涂层具有气孔 少、裂纹少、成分均匀性好、表面质量好等优点。
[0033] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
[0034] (1)采用了改进的预置涂层制备法，减少了粘结剂的使用量，能够精确控制预置涂 层厚度，大大提高了涂层的致密度。该预置涂层在激光熔覆后获得的涂层具有较少的气孔 与裂纹，大大提高了涂层组织的重复性和力学性能；
[0035] (2)设计出在井式炉中进行激光熔覆的工艺，使得材料在激光熔覆之前便处于一 种高温状态，大大降低了激光熔覆过程中的温度梯度。有效减小了涂层中的残余应力，从而 降低甚至消除了涂层的开裂敏感性；
[0036] (3)涂层中主要增强相为TiB2与TiC 被认为是钛基复合材料最好的增强相之 一。而TiC与钛合金具有相近的泊松比，并且其弹性模量为440GPa，约为钛合金的4倍，密度 为4.99g/cm3，比钛合金(4.5g/cm3)略高。原位自生增强相具有十分突出的优点，可以增强 体与基体材料具有很好的热力学稳定性，在高温环境中服役时不易破坏;可以界面洁净，结 合牢固；还可以原位自生的增强体尺寸更加细小，分布均匀，具有优良的力学性能。
【附图说明】
[0037]图1为实施例1中所制备复合涂层横截面的SEM照片；
[0038]图2为实施例1中所制备复合涂层的宏观组织SEM照片；
[0039]图3为实施例1中所制备复合涂层的微观组织SEM照片；
[0040] 图4为实施例1中所制备复合涂层不同深度区域的纳米压痕曲线图；
[0041] 图5为实施例1中所制备复合涂层同一深度区域不同预热温度的纳米压痕曲线图。
【具体实施方式】
[0042]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。
[0043] 实施例1
[0044] a)熔覆材料的组分选择，设计出镍基合金粉末与碳化物陶瓷组分如表1所示：
[0045] 表1镍基合金粉末与碳化物陶瓷组分
[0047] b)预热及保温时间的设计，设计出4种不同预热工艺，如表2所示：
[0048] 表2不同预热工艺
[0050] c)该组分和不同预热工艺组合的复合涂层制备工艺包括以下步骤：
[0051 ] (1)称取上述质量比例的镍基合金粉末与碳化物陶瓷粉末，将粉末充分搅拌研磨， 形成均匀的混合粉末；
[0052] (2)在钛合金Ti6A14V基底上利用改进的预置涂层法，通过一种粘结剂（聚乙烯 醇），在钛合金基底上预置一层致密的涂层，并控制预置涂层的厚度约为〇.8mm;
[0053] (3)将预置涂层分别放入井式炉中加热至预定温度(25-800°C)，达到预定温度后， 保温30min。
[0054] (4)对上述预置涂层用功率为3-5KW、光斑直径为2~8mm、扫描速度为5-10mm/s的 工艺参数进行激光熔覆。
[0055] 得到具有较低开裂敏感性的TiB2/TiC增强Ti2Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂 层。分别标记为涂层I、II、III、IV。
[0056] d)采用扫描电镜（SEM)对不同预热工艺制备的复合涂层进行观察对比。图1所示为 各预热温度下所制备的涂层的横截面照片。观察发现，所制备的四种涂层组织致密，其组织 内部没出现贯穿裂纹，涂层在熔池表面张应力的作用下微微凸起。复合涂层I的厚度约为 1.92mm，复合涂层II的厚度约为2.06mm，复合涂层III的厚度约为2.30mm，复合涂层IV的厚 度约为2.22_。这表明随着预热温度的升高，涂层的厚度近似呈增加趋势。
[0057] 图2为不同预热温度下制备的复合涂层的宏观组织照片。从中可以清晰地发现，大 量的针状组织均匀的分布在基体上，四种涂层的宏观组织极其相似，说明预热温度对涂层 宏观组织没有什么影响。图3为涂层组织的放大照片，从中可以看到大量的细小灰色条状和 球状组织均匀地分布在粗大黑色针状组织上。经过能谱仪(EDS)分析，灰色细小条状和球状 组织为TiC、粗大黑色针状组织为TiB 2。基体则是由灰白色凸起组织(Ti2Ni)和暗灰色凹陷组 织(TiNi)组成。
[0058]图4、图5分别为用纳米压痕法测得的各个涂层不同深度区域的应力应变曲线图和 同一深度区域不同涂层的应力应变曲线图。通过应力应变曲线图计算涂层的残余应力，其 结果如下表所示：
[0059]表3四种涂层不同深度处的残余应力(GPa)
[0060]
[0061]从表3中可以看出，将在800°C环境温度下激光熔覆的涂层作为参考试样时，预热 温度越高，涂层中残余应力越小，室温下激光熔覆涂层残余应力最大。对于某一个特定涂 层，表面处的残余应力最小，随着距离涂层表面的深度增加，残余应力逐渐增加。在四种涂 层的同一深度处，残余应力随预热温度的提高而减小。
[0062]综上所述，本发明提出了一种具有较低开裂敏感性的TiB2/TiC增强Ti2Ni/TiNi双 相金属化合物基复合涂层的制备方法。通过一种改进的方法制备厚度可控、致密度高且含 有极少量有机粘结剂的预置涂层，经过预热至特定温度并保温一定时间后再进行激光熔 覆。最终获得组织均匀、缺陷少且重复性高、低开裂敏感性的复合涂层。本发明制备的涂层 不仅具有优异的磨损性能，而且具有较低的开裂敏感性，可应用于航空航天器、舰海舰船上 的钛合金零件，以及耐酸栗、耐酸阀钛合金部件的改性。
[0063] 实施例2
[0064] -种用于钛合金的激光熔覆方法，包括以下几个步骤：
[0065] (1)将镍基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末后搅拌混合，得到混合粉末，待用；其中 镍基合金中含有以下重量份的元素 ，Ni 70%，C 5%，Cr 20%，B 4%，Si 1%;碳化物陶瓷 为B4C，镍基合金与碳化物陶瓷的质量比为3:7;
[0066] (2)在钛合金Ti6A14V基底上刷一层质量分数为3 %的聚乙烯醇，然后添加步骤（1) 所得混合粉末，在压片机下压片形成预置涂层，其中，压片机施加的压力为40MPa，保持时间 为lmin，形成的预置涂层的厚度为0.5mm;
[0067] (3)将含有预置涂层的钛合金Ti6A14V基底置于井式电阻炉中加热至100°C，保温 30min后，在100 °C下进行激光熔覆，激光熔覆通过YLS-5000纤维激光加工系统完成，YLS-5000纤维激光加工系统的工作参数为:功率为3KW、光斑直径为2mm、扫描速度为5mm/s，即得 具有低开裂敏感性熔覆涂层的钛合金。
[0068]经检测，本实施例最终获得组织均匀、缺陷少且重复性高、低开裂敏感性的复合涂 层。
[0069] 实施例3
[0070] -种用于钛合金的激光熔覆方法，包括以下几个步骤：
[0071 ] (1)将镍基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末后搅拌混合，得到混合粉末，待用；其中 镍基合金中含有以下重量份的元素，附80%，(：0.1%，(>10%，8 5%，314.9%;碳化物 陶瓷为B4C，镍基合金与碳化物陶瓷的质量比为95:5;
[0072] (2)在钛合金Ti6A14V基底上刷一层质量分数为10%的聚乙烯醇，然后添加步骤 (1)所得混合粉末，在压片机下压片形成预置涂层，其中，压片机施加的压力为20MPa，保持 时间为5min，形成的预置涂层的厚度为1mm;
[0073] (3)将含有预置涂层的钛合金Ti6A14V基底置于井式电阻炉中加热至800°C，保温 lOmin后，在800°C下进行激光熔覆，激光熔覆通过YLS-5000纤维激光加工系统完成，YLS-5000纤维激光加工系统的工作参数为:功率为5KW、光斑直径为8mm、扫描速度为lOmm/s，即 得具有低开裂敏感性熔覆涂层的钛合金。
[0074] 经检测，本实施例最终获得组织均匀、缺陷少且重复性高、低开裂敏感性的复合涂 层。
[0075] 实施例4
[0076] -种用于钛合金的激光熔覆方法，包括以下几个步骤：
[0077] (1)将镍基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末后搅拌混合，得到混合粉末，待用；其中 镍基合金中含有以下重量份的元素 ，Ni 72%，C 2%，Cr 11%，B 5%，Si 10%;碳化物陶瓷 为B4C，镍基合金与碳化物陶瓷的质量比为4:6;
[0078] (2)在钛合金Ti6A14V基底上刷一层质量分数为5 %的聚乙烯醇，然后添加步骤（1) 所得混合粉末，在压片机下压片形成预置涂层，其中，压片机施加的压力为30MPa，保持时间 为3min，形成的预置涂层的厚度为0.8mm;
[0079] (3)将含有预置涂层的钛合金Ti6A14V基底置于井式电阻炉中加热至500°C，保温 20min后，在500 °C下进行激光熔覆，激光熔覆通过YLS-5000纤维激光加工系统完成，YLS-5000纤维激光加工系统的工作参数为:功率为4KW、光斑直径为5mm、扫描速度为8mm/s，即得 具有低开裂敏感性熔覆涂层的钛合金。
[0080] 经检测，本实施例最终获得组织均匀、缺陷少且重复性高、低开裂敏感性的复合涂 层。
[0081] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领 域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于钛合金的激光熔覆方法，其特征在于，该方法包括以下几个步骤： (1) 将镍基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末后搅拌混合，得到混合粉末，待用； (2) 在钛合金基底上刷一层粘结剂，然后添加步骤（1)所得混合粉末，压片形成预置涂 层； (3) 将含有预置涂层的钛合金加热至100~800°C，保温10~30min后，在温度不变的情 况下进行激光熔覆，即得具有熔覆涂层的钛合金。2. 根据权利要求1所述的一种用于钛合金的激光熔覆方法，其特征在于，所述的镍基合 金包含Ni、C、Cr、B、Si五种元素，其中，五种元素的质量比为Ni:C :Cr:B:Si = (70~80):(0.1 ~5):(10~20):(1~5):(1~10)。3. 根据权利要求1所述的一种用于钛合金的激光熔覆方法，其特征在于，所述的碳化物 陶瓷为B4C。4. 根据权利要求1所述的一种用于钛合金的激光熔覆方法，其特征在于，所述的镍基合 金和碳化物陶瓷混合时的质量比为镍基合金:碳化物陶瓷= (30~95): (5~70)。5. 根据权利要求1所述的一种用于钛合金的激光熔覆方法，其特征在于，步骤(2)所述 的粘结剂为质量分数为3%~10%的聚乙烯醇。6. 根据权利要求1所述的一种用于钛合金的激光熔覆方法，其特征在于，步骤(2)所述 的压片在压片机下完成，施加的压力为20~40MPa，保持时间为1~5min。7. 根据权利要求1所述的一种用于钛合金的激光熔覆方法，其特征在于，所述的预置涂 层的厚度为(0.5~l)mm〇8. 根据权利要求1所述的一种用于钛合金的激光熔覆方法，其特征在于，步骤(3)所述 的加热以及激光熔覆都在井式电阻炉中进行。9. 根据权利要求1所述的一种用于钛合金的激光熔覆方法，其特征在于，所述的激光熔 覆通过YLS-5000纤维激光加工系统完成，所述YLS-5000纤维激光加工系统的工作参数为： 功率为3~5KW、光斑直径为2~8_、扫描速度为5~10mm/s。
【文档编号】C23C24/10GK105937035SQ201610453609
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】陶阳锋, 李军, 吕英豪, 胡列锋
【申请人】上海工程技术大学