耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金及其铸造方法
【专利摘要】本发明涉及耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金及其铸造方法，采用以下质量百分比的组分构成：Si 5～9％、Mg 0.1～0.5％、Cu 2～6％、Fe 0.6～1％、Mn 0.6～1％、Zr 0.05～0.1％、V 0.05～0.1％、Zn 0.05～0.2％、TiB2颗粒0.1～25％，余量为Al。与现有技术相比，本发明的耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金经压铸后，合金的室温抗拉强度为≥430MPa，250℃的抗拉强度为≥376MPa，300℃的抗拉强度为≥225MPa。本发明的纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金与其压力铸造制备方法相结合，改善了纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金的铸造性能，大幅度提高了铝硅合金的室温(20℃)抗拉强度和高温(250℃和300℃)抗拉强度，扩大了传统亚共晶铝硅合金的应用范围。
【专利说明】
耐高温纳米陶瓷颗粒増强亚共晶铝硅合金及其铸造方法
技术领域
[0001] 本发明属于铝合金材料技术领域，尤其是涉及一种耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共 晶铝硅合金及其铸造方法。
【背景技术】
[0002] 铸造铝合金具有比重小，比强度高，铸造成形性能和加工性能良好等一系列优点， 在汽车零部件当中被广泛的使用。目前国内外大部分轿车的发动机缸体，缸盖和活塞都采 用高强度的铸造铝合金生产。铸造铝合金在汽车上的广泛使用，能够有效的减轻汽车的重 量，提高发动机的燃油效率，减少汽车尾气排放对大气的污染。目前，作为汽车发动机缸盖 材料使用的铸造铝合金属于亚共晶铝硅合金系列，主要的商用牌号有国内的ZLlOl，ZL104 及ZL702A，美国的319.0，日本的AC4B，和欧洲的G-AlSi6Cu4铝合金。虽然这些传统牌号的铝 硅合金已经满足使用要求，但是当发动机功率进一步提高时，这类铸造亚共晶铝合金已经 很难满足发动机缸盖的高温使用要求。
[0003]近年来，随着更加严苛的汽车尾气排放标准的出台，汽车发动机的设计功率亦是 不断提高。这使得缸盖承受的工作温度和和工作压力显著提高。随着燃烧室压强由约14-16MPa上升至18-20MPa，缸盖的进出气口鼻梁温度由约250°C提高到近300°C。这就要求发动 机缸盖用铸造亚共晶铝合金材料除具有良好的室温性能以外，还应具有优异的高温性能。
[0004] 中国专利CN104195383A公开了一种高端汽车全铝发动机用亚共晶铝硅合金材料 及其制备方法，通过添加 Cu、Mn强化元素和Sr变质元素，研制出一种高强高韧亚共晶铝硅合 金材料。此发明给出亚共晶铝硅合金材料的最优室温抗拉强度为345MPa，但未涉及材料的 高温性能报告。因此难以评估此材料是否适宜作为高端汽车全铝发动机中需要承温的零部 件使用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种铸造性能好，室温和高温性能优异，工艺稳定性好的耐 高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金及其压力铸造方法，尤其适用于制作汽油发动机和 柴油发动机的缸盖。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] 耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，采用以下质量百分比的组分构成：
[0008] Si 5~9%、Mg 0.1 ~0.5%、Cu 2~6%、Fe 0.6~1%、Μη 0.6~l%、Zr 0.05~ 0 · 1 %、V 0 · 05~0 · 1 %、TiB2颗粒0 · 1 ~25%，余量为Al。
[0009] 优选地，采用以下质量百分比的组分构成：Si 7.5~8.5 %、Mg 0.2~0.4 %、Cu 4 ~5%、Fe 0.6~1%、Μη 0.6~l%、Zr 0.05~0.1%、V 0.05~0.1%、TiB2颗粒0.1 ~25%， 余M为Al。
[0010] 更加优选地，TiB2颗粒为粒径为20-300nm的纳米颗粒。
[0011]更加优选地，TiB2颗粒的形状为六方形或长方形。
[0012] 更加优选地，TiB2颗粒均匀分布在铝硅合金中，，界面干净且无界面反应。
[0013] 耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金的铸造方法，包括以下步骤：
[0014] (a)熔炼纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，得到纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅 合金熔体；
[0015] (b)对铝合金熔体进行压力铸造，得到纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金铸件。
[0016] 优选地，步骤(a)具体采用以下步骤：
[0017] (1)熔化铝锭，升温至880~ΙΟΟΟΓ;
[0018] (2)将KBF^K2TiF6按质量比为1:1.4-1.8均匀混合，烘干后加入熔体中，进行机械 搅拌，同时向熔体中通入惰性气体；
[0019] (3)取出反应熔渣，加入 Si、Mg&&Al-50%Cu、Al-20%Fe、Al-10%Mn、Al-10%Zr 和A1-5%V中间合金，在熔体中加入精炼剂进行除气精炼，扒去浮渣，得到纳米陶瓷颗粒增 强亚共晶铝硅合金熔体。
[0020] 更加优选地，精炼剂为常规的含有无机盐的铝合金精炼剂或六氯乙烷，所述精炼 剂的添加量低于原料总重量的4%。
[0021] 更加优选地，Al-50%Cu中间合金中，Cu的质量百分比为50%，余量为Α1;Α1-20% Fe中间合金中，Fe的质量百分比为20%，余量为Al;Al-10%Mn中间合金中，Mn的质量百分比 为10%，余量为Al;Al-10%Zr中间合金中，Zr的质量百分比为10%，余量为A1;A1-5%V中间 合金中，V的质量百分比为5%，余量为A1。
[0022]优选地，步骤(b)具体采用以下步骤:将得到的纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金 熔体在700°C~750°C下，以0.3~4.0m/s的速度压射至经过180°C~230°C预热的模具当中， 冷却后取出，得到纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金。
[0023]与现有技术相比，本发明中Si含量为5~9%，Si元素的存在保证了合金熔体的流 动性和热裂等铸造性能;在合金中加入Cu和Mg元素，可以形成室温强化相Al2Cu和Mg2Si以及 高温强化相Al 5Cu2Mg8Si6和Al8FeMg 3Si6; Zr和V能细化铝合金组织，提高合金的力学性能。对 于压力铸造的铝合金而言，Fe元素含量需大于0.6%以防止铸件粘膜及提高铸件的高温性 能，但过高含量的Fe元素会导致针状或片状的β-AlFeSi相的大量形成。这些相易割裂合金 基体，导致压铸件废品率的增加，因此Fe元素含量需小于1.0%。在合金中添加适量的Mn元 素，可以促使针状的β-AlFeSi相转化为块状或球状的α-AlFeMnSi相，以在一定程度上改善 合金的力学性能，降低合金脆性。同时，Mn元素的添加还可以提高合金的热稳定性和高温持 久强度。但是，当Mn元素的添加量大于1.0%时，会形成粗大的脆性化合物，反而降低合金强 度。
[0024]本发明合金主要是利用纳米尺度TiB2颗粒的纳米尺寸效应和陶瓷本性优势。首 先，具有纳米尺度的TiB2颗粒是从铝熔体中原位反应自生的，且与铝基体共格结合，均匀弥 散的分布在合金基体中，包括晶内与晶界处。分布在晶内的TiB 2颗粒，在熔体凝固的过程中 可以细化晶粒，以提高合金的室温性能。而当合金在高温变形的过程中，晶内的TiB 2颗粒由 于其具有纳米尺度，可以通过钉扎可动位错，以阻碍基体变形，而提高合金的高温温性能。 此外，分布在晶界的TiB 2颗粒在室温和高温的条件下，都可以阻碍晶界滑移来提高合金的 力学性能。
[0025]将本发明材料加工成直径为6mm的标准拉伸试样，根据GB/T228-2002《金属材料室 温拉伸实验方法》和GB/T4338-2006《金属材料高温温拉伸实验方法》测试室温(20°C)力学 性能和高温(250 °C和300 °C )力学性能。高温力学性能的试样测试保温时间为30分钟。结果 见表1。本发明制备得到的纳米陶瓷颗粒增强铝合金，与现有发动机缸盖用铝合金相比，本 发明铝合金材料的室温(20 °C)抗拉强度和高温(250 °C和300 °C)抗拉强度都有明显的提高。
[0027] 注：（1)21^702六，319.0 4048和6413丨6(：114分别为中国，美国，日本和欧洲典型的缸 盖用铸造亚共晶铝硅合金材料。（2)表中数据为实测最小值。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0029] 实施例1
[0030] -种耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，由以下质量百分比含量的组分构 成：Si 8.5%、Mg 1.2%、Cu 5%、Fe 0.6%、Mn 0.6%、Zr 0.1%、V 0.1%、TiB2颗粒25%， 余量为A1。其中，TiB2颗粒为粒径在20nm的纳米颗粒，形状为六方形。TiB2颗粒均匀分布在 铝合金中，界面干净且无界面反应。
[0031] 耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金的制备方法，采用以下步骤：
[0032] (1)熔化铝锭，升温至88(TC;
[0033] (2)将0?4、1(211?6按质量比为1:1.4均匀混合，烘干后加入熔体中，进行机械搅 拌，同时向熔体中通入Ar;
[0034] (3)取出反应熔渣，按照上述配方加入Si、Mg以及Al-50%Cu、Al-20%Fe、Al-10% Mn、Al-10%Zr和A1-5%V中间合金，在熔体中加入精炼剂(为常规的含有钾盐的铝合金精炼 剂)进行除气精炼，扒去浮渣，得到铝合金熔体，准备浇注。
[0035] (4)压力铸造:保持铝合金熔体温度为700°C，模具温度为180 °C，压射速度为0.3m/ So
[0036] 本实施例中压力铸造制备的耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金的常温的 抗拉强度为496MPa，高温的拉强度分别为435MPa(250°C)和282MPa(300°C)。
[0037] 实施例2
[0038] -种耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，由以下质量百分比含量的组分构 成：Si 7.8%、Mg 0.6%、Cu 4.2%、Fe 0.7%、Mn 0.8%、Zr 0.05%、V 0.05%、TiB2颗粒 8%，余量为A1。其中，TiB2颗粒为粒径在300nm的纳米颗粒，形状为长方形。TiB2颗粒均匀分 布在铝合金中，界面干净且无界面反应。
[0039] 耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金的制备方法，采用以下步骤：
[0040] (1)熔化铝锭，升温至1000°C;
[0041] (2)将0?4、1(211?6按质量比为1:1.8均匀混合，烘干后加入熔体中，进行机械搅 拌，同时向熔体中通入Ar;
[0042] (3)取出反应熔渣，按照上述配方加入Si、Mg以及Al-50%Cu、Al-20%Fe、Al-10% Mn、Al-10%Zr和A1-5%V中间合金，在熔体中加入精炼剂(为常规的含有钠盐的铝合金精炼 剂)进行除气精炼，扒去浮渣，得到铝合金熔体，准备浇注。
[0043] (4)压力铸造:保持铝合金熔体温度为750°C，模具温度为230°C，压射速度为4 · Om/ So
[0044] 本实施例中制备的纳米陶瓷颗粒增强铝合金常温的抗拉强度为472MPa，高温的抗 拉强度分别为405MPa(250°C)和 263MPa(300°C)。
[0045] 实施例3
[0046] -种耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，由以下质量百分比含量的组分构 成：Si 7.5%、Mg 0.2%、Cu 4%、Fe 0.9%、Mn 0.6%、Zr 0.1%、V 0.05%、TiB2颗粒 0.1 %，余量为Al。其中，TiB2颗粒为粒径在20-30nm的纳米颗粒。TiB2颗粒的形状为六方形。 TiB2颗粒均匀分布在铝合金中，界面干净且无界面反应。
[0047] 一种耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金的制备方法，该方法包括以下步 骤：
[0048] (1)熔化铝锭，升温至900°C;
[0049] (2)将0?4、1(211?6按质量比为1:1.6均匀混合，烘干后加入熔体中，进行机械搅 拌，同时向熔体中通入惰性气体Ar;
[0050] (3)取出反应熔渣，加入 Si、Mg&&Al-50%Cu、Al-20%Fe、Al-10%Mn、Al-10%Zr 和A1-5%V中间合金，在熔体中加入精炼剂(是常规的含有氟盐的铝合金精炼剂)进行除气 精炼，扒去浮渣，得到铝合金熔体，准备浇注。
[0051 ] (4)压力铸造:保持铝合金熔体温度为720°C，模具温度为200°C，压射速度为3m/s。
[0052] 本实施例中制备的耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金常温的抗拉强度为 45010^，高温的拉强度分别为391]\0^(250°(：)和24310^(300°(：)。
[0053] 实施例4
[0054] 一种耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，由以下质量百分比含量的组分构 成：Si 8.5%、Mg 0.5%、Cu 4.5%、Fe 1.0%、Mn 1.0%、Zr0.05%、V 0.1%、TiB2颗粒 20 %，余量为Al。其中，TiB2颗粒为粒径在200-300nm的纳米颗粒，TiB2颗粒的形状为长方 形，TiB 2颗粒均匀分布在铝合金中，界面干净且无界面反应。
[0055] -种耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金的制备方法，该方法包括以下步 骤：
[0056] (1)熔化铝锭，升温至950Γ;
[0057] (2)将0?4、1(211?6按质量比为1:1.7均匀混合，烘干后加入熔体中，进行机械搅 拌，同时向熔体中通入惰性气体Ar;
[0058] (3)取出反应熔渣，加入 Si、Mg&&Al-50%Cu、Al-20%Fe、Al-10%Mn、Al-10%Zr 和A1-5%V中间合金，在熔体中加入精炼剂(六氯乙烷)进行除气精炼，扒去浮渣，得到铝合 金熔体，准备浇注。
[0059] (4)压力铸造:保持铝合金熔体温度为740°C，模具温度为220°C，压射速度为4m/s。
[0060] 本实施例中制备的耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金常温的抗拉强度为 43010^，高温的拉强度分别为37610^(250°〇和22510^(300°(：)。
[0061 ] 实施例5
[0062]耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，采用以下质量百分比的组分构成：Si 5%、Mg 0.1%、Cu 2%、Fe 0·6%、Μη 0.6%、Zr 0.05%、V 0.05%、TiB2颗粒0.1%，余量为 A1。其中，TiB2颗粒为粒径为20nm的纳米颗粒，形状为六方形。TiB2颗粒均勾分布在错娃合金 中，界面干净且无界面反应。
[0063]耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金的铸造方法，包括以下步骤：
[0064] (a)熔炼纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，得到纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅 合金熔体，具体采用以下步骤：
[0065] (1)熔化铝锭，升温至88(TC;
[0066] (2)将KBF^K2TiF6按质量比为1:1.4均匀混合，烘干后加入熔体中，进行机械搅拌， 同时向熔体中通入惰性气体；
[0067] (3)取出反应熔渣，加入 Si、Mg&&Al-50%Cu、Al-20%Fe、Al-10%Mn、Al-10%Zr 和A1-5 % V中间合金，在熔体中加入精炼剂进行除气精炼，精炼剂为常规的含有无机盐的铝 合金精炼剂，添加量低于原料总重量的4%，然后扒去浮渣，得到纳米陶瓷颗粒增强亚共晶 错娃合金恪体；
[0068] (b)将得到的纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金熔体在700°C下，以0.3m/s的速度 压射至经过180°C预热的模具当中，冷却后取出，得到纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金铸 件。
[0069] 实施例6
[0070]耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，采用以下质量百分比的组分构成：Si 7.5%、Mg 0.2%、Cu 4%、Fe 0·6%、Μη 0.6%、Zr 0.05%、V 0.05%、TiB2颗粒 10%，余量 为Al。其中，TiB2颗粒为粒径为50nm的纳米颗粒，形状为六方形。TiB2颗粒均匀分布在铝硅合 金中，界面干净且无界面反应。
[0071]耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金的铸造方法，包括以下步骤：
[0072] (a)熔炼纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，得到纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅 合金熔体，具体采用以下步骤：
[0073] (1)熔化铝锭，升温至ΙΟΟΟΓ;
[0074] (2)将KBF^K2TiF6按质量比为1:1.8均匀混合，烘干后加入熔体中，进行机械搅拌， 同时向熔体中通入惰性气体；
[0075] (3)取出反应熔渣，加入 Si、Mg&&Al-50%Cu、Al-20%Fe、Al-10%Mn、Al-10%Zr 和A1-5 % V中间合金，在熔体中加入六氯乙烷精炼剂进行除气精炼，添加量低于原料总重量 的4%，然后扒去浮渣，得到纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金熔体；
[0076] (b)将得到的纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金熔体在750°C下，以0.4m/s的速度 压射至经过230°C预热的模具当中，冷却后取出，得到纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金铸 件。
[0077] 实施例7
[0078] 耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，采用以下质量百分比的组分构成：Si 8.5%、Mg 0.4%、Cu 5%、Fel%、Mn l%、Zr 0.1%、V 0.1%、TiB2颗粒25%，余量为A1。其 中，TiB2颗粒为粒径为300nm的纳米颗粒，形状为六方形。TiB2颗粒均勾分布在错娃合金中， 界面干净且无界面反应。该种合金的制备方法与实施例6相同。
[0079] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领 域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，其特征在于，采用以下质量百分比的组 分构成： Si 5~9%、Mg 0.1 ~0.5%、Cu 2~6%、Fe 0.6~1%、Μη 0.6~l%、Zr 0.05~0.1%、 V 0 · 05~0 · 1 %、TiB2颗粒0 · 1 ~25%，余量为A1。2. 根据权利要求1所述的耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，其特征在于，优选 采用以下组分:Si 7.5~8.5%、Mg 0.2~0.4%、Cu 4~5%、Fe 0.6~1%、Μη 0.6~l%、Zr 0 · 05~0 · 1 %、V 0 · 05~0 · 1 %、TiB2颗粒0 · 1 ~25%，余量为A1。3. 根据权利要求1或2所述的耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，其特征在于， 所述的TiB2颗粒为粒径为20_300nm的纳米颗粒。4. 根据权利要求1或2所述的耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，其特征在于， 所述的TiB2颗粒的形状为六方形或长方形。5. 根据权利要求1或2所述的耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，其特征在于， 所述的TiB2颗粒均匀分布在铝硅合金中。6. 如权利要求1所述的耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金的铸造方法，其特征 在于，该方法包括以下步骤： (a) 熔炼纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金，得到纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金 熔体； (b) 对铝合金熔体进行压力铸造，得到纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金铸件。7. 根据权利要求6所述的耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金的铸造方法，其特 征在于，步骤(a)具体采用以下步骤： (1) 熔化铝锭，升温至880~1000 °C; (2) 将KBF4、K2TiF6按质量比为1:1.4-1.8均匀混合，烘干后加入熔体中，进行机械搅拌， 同时向熔体中通入惰性气体； (3) 取出反应熔渣，加入 Si、Mg以及Al-50%Cu、Al-20%Fe、Al-10%Mn、Al-10%Zr和Al-5%V中间合金，在熔体中加入精炼剂进行除气精炼，扒去浮渣，得到纳米陶瓷颗粒增强亚共 晶铝硅合金熔体。8. 根据权利要求7所述的耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金的铸造方法，其特 征在于，所述的精炼剂为常规的含有无机盐的铝合金精炼剂或六氯乙烷，所述精炼剂的添 加量不大于原料总重量的4%。9. 根据权利要求7所述的耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金的铸造方法，其特 征在于，所述的Al-50%Cu中间合金中，Cu的质量百分比为50%，余量为Al;Al-20%Fe中间 合金中，Fe的质量百分比为20%，余量为Α1 ;Α1-10%Μη中间合金中，Μη的质量百分比为 10%，余量为Al;Al-10%Zr中间合金中，Zr的质量百分比为10%，余量为A1;A1-5%V中间合 金中，V的质量百分比为5%，余量为A1。10. 根据权利要求6所述的耐高温纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金的铸造方法，其特 征在于，步骤(b)具体采用以下步骤:将得到的纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金熔体在 700°C~750°C下，以0.3~4.0m/s的速度压射至经过180°C~230°C预热的模具当中，冷却后 取出，得到纳米陶瓷颗粒增强亚共晶铝硅合金。
【文档编号】C22C21/02GK106086538SQ201610453540
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】汪明亮, 陈东, 吴, 吴一, 王鹏举, 王浩伟
【申请人】上海交通大学