专利名称：煤系成形活性炭及使用该活性炭处理含有二噁英类的废气的方法
技术领域：
本发明是关于能够高效地除去含有在排除气体中的二噁英类的成形活性炭及使用该活性炭处理含有二噁英类的废气的方法。
在焚烧都市垃圾或产业废弃物等时产生的废气中的有害物质中，除了氯化氢或硫氧化物等酸性气体或水银等重金属之外，还含有剧毒的二噁英类，控制二噁英类的排出量正成为世界性的问题。在焚烧过程中的二噁英类的生成反应是复杂的，虽然还不清楚，但可以认为，由焚烧含有氯的废弃物而产生的前体物质，在排除气体的冷却过程中引起再合成反应，生成二噁英类。作为生成的二噁英类的去除方法，在最有效的方法中，有利用活性炭的吸附去除，利用活性炭的处理，除了二噁英类之外，还有能够去除水银等许多有害物质的优点。
对于利用活性炭的废气的处理方法来说，大致分为①将粉末状的活性炭喷雾到烟道中，使用集尘器将吸附了有害物的活性炭和飞灰一起捕集的方法和②分别设置填充粒状等活性炭的吸附塔、将吸附塔设置在集尘器的下流，吸附去除有害物的方法。前者的方法，在通常的焚烧设备中，可以使用和为了去除氯化氢或硫氧化物等酸性气体而使用的熟石灰粉末的喷雾设备相同的设备，因此不需要大幅度的设备改造，在设备方面有许多优点，因而在许多现有的焚烧设施中正在引入这种方法。使用后者的吸附塔的方法，装置变得大规模化，因此设备费用高，但比吹入法的二噁英类的去除率高，能够稳定地使二噁英类的浓度保持在低浓度。另外，也有作为脱硫脱氮催化剂的作用，而且有也能够去除还未发现的未知有害物质的可能性，从环境方面考虑，可以说是非常有效的方法。因此，如果考虑将来的环境问题，必须确立后者的实用化技术。
在后者的方法中，必须将在吸附塔中进行吸附处理的活性炭进行再生处理。在该再生处理中致关重要的是确保使已吸附的二噁英类分解，并且以可能再利用的状态回收成形活性炭，关于这种再生处理，已提出，投入焚烧炉中的方法或用水蒸气进行再生的方法、在缺氧的条件下进行加热再使用的方法(特开昭64-500330号公报、特开平5-301022号公报)。特别，在缺氧状态下加热已吸附的活性炭，使二噁英类进行低温热分解、使活性炭再生的方法，再生时的温度较低，作为经济而有效的方法正受到重视。另外，在特开平11-104488号公报中提出粒状的循环使用的二噁英的吸附·分解活性炭。再者，对于活性炭来说，有木炭系和煤系的活性炭，但作为大量的废气处理用的活性炭必须是廉价的，因此当然必须使用煤系的活性炭。
但是，使用煤系的成形活性炭，进行废气处理，如果反复进行二噁英的吸附·分解，龟裂就进入成形活性炭，存在发生粉化的问题。活性炭一旦发生粉化，吸附能力就降低，不能进行良好的废气处理。
因此，需要能反复耐二噁英的吸附分解的、耐用的循环使用型的成形活性炭。
本发明人，鉴于上述实际情况，为了弄清成形活性炭发生龟裂的机制，进行龟裂部分的SEM-EDX和龟裂部分的粉末X射线衍射。其结果，在龟裂发生部位存在如
图1所示的数μm×数十μm的柱状结晶，从EDX分析(图2)可以判断出，该结晶是含有Ca和S的化合物。因此，为了消除龟裂部分，在进行粉末X射线衍射测定(图3)时，查明了含有Ca和S的结晶是CaSO4。现已查明，龟裂发生的机理是，在通过加热成形活性炭使二噁英类发生低温热分解的过程中，在活性炭中以点存在的灰分中的Ca与吸附在活性炭上的废气中的SOx反应，CaSO4的柱状结晶发生结晶生长，由于其体积增大而导致龟裂发生。因此，本发明人发现，为了抑制导致龟裂发生的CaSO4结晶生长，Ca含量低的活性炭适合作为循环使用的二噁英吸附分解用活性炭，从而完成了本发明。
即本发明的要旨在于，Ca的含量是0.2重量％以下、能够吸附二噁英的煤系成形活性炭及使用该活性炭的废气的处理方法。以往，对于二噁英的吸附来说，使用各种活性炭，这些活性炭的Ca含量也是各种各样的，但一般通用的煤系活性炭的Ca含量是0.6重量％左右。
以下，详细地说明本发明。
本发明的煤系成形活性炭必须能够吸附二噁英。作为这种活性炭，是具有10～20埃的细孔，通常，细孔的容量是0.01cc/g以上，最好是0.03cc/g以上。本发明的活性炭的比表面积，通常是300m2/g以上，更好是400m2/g以上、2000m2/g以下，最好是1500m2/g以下。比表面积如果过小，二噁英的吸附能力就低下，另一方面，比表面积如果过大，成形活性炭的强度会降低，这是不希望的。
作为本发明的成形活性炭，有许多的制品，从制品的品位、价格和能够大量而且稳定地购买到等理由出发，以使用煤系原料为宜。于是，将这种原料碳的粉末成形为规定的形状和尺寸后，对其进行炭化处理和活化处理，就能够得到成形活性炭。原料碳的成形，通常采用不添加粘结剂，进行压实成形的方法。但根据需要，也可以添加少量的粘结剂。此时作为粘结剂，通常使用焦油系的粘结剂。根据情况，成形处理可以在活化处理后进行。炭化过程，按照常规方法，在500～900℃左右进行，通过加热干馏使碳质有机物分解炭化。活化法大致分为气体活化和药品活化，本发明适合于用气体活化法得到的活性炭。与药品活化是化学的活性化相反，气体活化法也叫做物理的活化，是使已炭化的原料在高温下与水蒸气、碳酸气体、氧、其他的氧化气体等接触发生反应，制造微细的多孔质吸附炭的方法，在工业上使用水蒸气的方法是主流。药品活化法是使活化药品均匀的含浸在原料中，在惰性气体氛围中加热，通过药品的脱水和氧化反应，制造微细的多孔质吸附炭的方法。作为所使用的药品，有氯化锌、磷酸、磷酸钠、氯化钙、硫化钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钙等。
本发明的成形活性炭的形状，通常是圆柱状、粒状、圆盘状。另外，其尺寸只要是作为填充塔的填充物能允许的范围即可，例如，在活性炭是圆柱状时，通常，平均直径是3mm以上、较好是4mm以上，通常是10mm以下、较好是9mm以下，平均长度是3mm以上、较好是4mm以上，30mm以下、较好是20mm以下。另外，在活性炭是粒状时，通常平均粒径是3mm以上、较好是4mm以上，10mm以下、较好是9mm以下。如果活性炭过小，吸附塔内的压力损失变大。另外，如果过大，废气和活性炭粒子的接触面积降低，吸附去除能力往往降低。
本发明的成形活性炭，通常填充在填充塔中使用，希望在该填充作业和抽出作业中，不发生粉化，具有能够维持其形状的强度。
在本发明中，作为上述的煤系成形活性炭，以使用Ca含量是0.2重量％以下，最好是0.15重量％以下的成形活性炭作为必需的条件。即，Ca含量如果过多，在循环使用中，成形活性炭中产生龟裂而发生粉化，其结果，吸附塔内的压力损失变大，或在微粉飞散等废气处理中产生问题，因此不能高效地去除二噁英类。但是，使用Ca的含量是上述值以下的成形活性炭，能够持续地进行良好的二噁英类的去除操作。再者，例如可以利用湿式分解ICP-AES测定Ca含量。
另外，本发明的成形活性炭中的灰分含量，通常是9重量％以下，最好是8重量％以下。
作为制造Ca含量低的活性炭的方法，通常可举出用酸水溶液将Ca含量是0.6重量％左右的煤系活性炭进行洗净处理的方法。这里所使用的酸，通常是盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等无机酸，尤其最好是盐酸。酸洗净后的活性炭，希望用水洗净，以去除附着的酸。
本发明的煤系成形活性炭，作为含有二噁英类的各种废气的吸附剂使用，特别在反复进行吸附-再生，例如10次以上，循环使用活性炭的废气处理装置中使用时，效果特别显著。所谓循环使用活性炭的废气处理装置，是包括利用活性炭吸附废气中的物质的过程和对所吸附的物质进行脱离分解处理过程的处理装置。作为这种处理装置，例如在特开平11-104488号公报中提出的处理装置是代表性的。吸附过程和吸附脱离分解处理过程在同一装置内切换进行的情况，也适合于本发明的循环使用的废气处理装置。
本发明中的废气，通常是含有二噁英类的气体，该二噁英的浓度通常是100～0.1ng-TEQ/Nm3。一般说来，在这些废气中包括SOx气体，SO2的浓度通常是1～3000ppm左右。废气可以不一定含有SO2，在含有SO2时，发生龟裂、粉化的问题，因此废气中含有SO2时，使用本发明的成形活性炭的效果是特别大的。
在燃烧废气的处理中使用的吸附塔的形状、方式没有特别的限制，可以是AE&E方式、WKV方式、特开平7-763号公报等中提出的任何种。吸附塔的温度通常是70℃以上、更好是100℃以上，200℃以下，更好是180℃以下。本发明的成形活性炭可以在流动床、固定床等所有形式的吸附塔中使用。
另一方面，二噁英的分解处理，例如可举出在反应槽中填充活性炭，在缺氧状态下，最好在氧浓度是1％以下的缺氧状态下，通常在350℃以上、最好在400℃以上、通常在550℃以下、最好在500℃以下，通常进行1小时以上加热的方法。通过分解二噁英，活性炭的再使用成为可能。
使用本发明的成形活性炭反复进行废气中的二噁英类的吸附和被吸附的二噁英类的分解时，可以防止成形活性炭的粉化，持续、有效地进行废气的处理。
以下，举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其要旨，就不受下述实施例的限制。
实施例1以煤作为初始原料，利用水蒸汽活化法制造平均直径4mm、平均长度5mm的圆柱状活性炭。接着，用盐酸将其洗净，得到Ca含量低的成形活性炭。对所得到的圆柱状活性炭测定其比表面积、灰分量、Ca含量，进行利用模拟气体的吸附分解循环试验。
比表面积的测定，使用カルロエルバ公司制“ソ-プトマチツク1800”，利用氮吸附进行，按照BET法计算出比表面积。比表面积是1100m2/g。
按照以下的方法进行灰分量的测定。在磁性坩埚中放入1～2g活性炭试料，在空气中、在815℃加热6小时。冷却后，测定残存的灰分质量，求出相对于放入坩埚中的活性炭量的重量百分率，计算出灰分量。灰分量是7.5重量％。
Ca含量的测定，利用湿式分解ICP-AES(装置JOBIN YVON公司制JY38S)进行。Ca含量是0.11重量％。
利用模拟气体的吸附·分解循环试验，按照以下的条件进行，以目视确认圆柱状活性炭的龟裂的发生。
在SO2是1050ppm、H2O是10％、O2是15％、N2是基本气体的模拟燃烧废气中，在90℃进行40小时吸附，在氮气中花3小时升温至450℃，在450℃保持2小时，进行脱离。以此作为1个循环，使该循环反复进行10次，在圆柱状活性炭上几乎不发生龟裂。
比较例1以煤作为初始原料，利用水蒸汽活化，得到平均直径4mm、平均长度5mm的圆柱状活性炭。对所得到的圆柱状活性炭进行和实施例1相同的物性测定。比表面积是1090m2/g，灰分量是9.2重量％，Ca含量是0.61重量％。和实施例1同样地进行循环试验，确认第10次循环的龟裂状况，在80％的粒子上发生龟裂。
根据以上的实施例和比较例，作为在含有SO2的燃烧废气处理装置中循环使用的二噁英吸附分解用活性炭，由于使用Ca含量是0.2重量％以下的活性炭，在活性炭粒上难以发生龟裂，因此能够长时间地反复进行二噁英吸附·分解。
按照本发明，能够提供反复耐二噁英类的吸附·分解的、坚固的煤系成形活性炭。因此，使用该成形活性炭的废气处理方法，能够长时间、稳定地吸附去除包含在排除气体中的二噁英类。
图1是在比较例1中发生龟裂的活性炭的龟裂部分的SEM照片。
图2是发生相同龟裂的活性炭的龟裂部分的扫描电子显微镜—能量弥散X射线分析(SEM-EDX)分析记录图。
图3是发生相同龟裂的活性炭的龟裂部分的粉末X射线衍射记录图。
权利要求
1.能够吸附二噁英类的煤系成形活性炭，其特征在于，Ca含量是0.2重量％以下，。
2.权利要求1所述的成形活性炭，其特征在于，比表面积是300m2/g以上、2000m2/g以下。
3.权利要求1所述的成形活性炭，其特征在于，细孔容积是0.01cc/g以上。
4.权利要求1～3中的任一项所述的成形活性炭，其特征在于，由平均直径3～10mm、平均长度3～30mm的圆柱状构成。
5.权利要求1～3中的任一项所述的成形活性炭，其特征在于，由平均粒径3～10mm的粒状构成。
6.权利要求1～5中的任一项所述的成形活性炭，其特征在于，灰分含量是9重量％以下。
7.权利要求1～6中的任一项所述的成形活性炭，其特征在于，Ca含量是0.15重量％以下。
8.权利要求1～7中的任一项所述的成形活性炭，其特征在于，是将煤系的原料碳粉成形后进行炭化处理和活化处理而制成成形活性炭，用酸水溶液进行洗净处理得到的成形活性炭。
9.权利要求1～8中的任一项所述的成形活性炭，其特征在于，用于含有二噁英类的废气的吸附处理。
10.权利要求1～9中的任一项所述的成形活性炭，其特征在于，在使用活性炭进行含有二噁英类的废气的吸附处理后，接着，将在吸附处理中使用过的活性炭在缺氧条件下、在350～550℃进行二噁英类的分解处理，以便用于废气的处理系统。
11.含有二噁英类的废气的处理方法，使用活性炭对含有二噁英类的废气进行吸附处理，接着，将在吸附处理中使用过的活性炭加热，对二噁英类进行分解处理，使活性炭再生，再将已再生的活性炭再次用于上述的吸附处理，其特征在于，作为活性炭，使用Ca含量0.2重量％以下、能够吸附二噁英类的煤系成形活性炭。
12.权利要求11所述的废气的处理方法，其特征在于，在70～200℃的温度进行废气中的二噁英类的吸附处理。
13.权利要求11所述的废气的处理方法，其特征在于，在缺氧条件下、在350～550℃的温度进行在吸附处理中使用过的活性炭中的二噁英类的加热分解处理。
全文摘要
提供能反复进行二噁英类的吸附、分解的、耐用的成形活性炭。使用Ca含量是0.2重量%以下,能够吸附二噁英的煤系成形活性炭。
文档编号C01B31/08GK1307931SQ0013532
公开日2001年8月15日 申请日期2000年10月5日 优先权日1999年10月6日
发明者铃木光雄 申请人:三菱化学株式会社