专利名称：锐钛晶型纳米二氧化钛的制备方法
技术领域：
本发明涉及制作光催化剂、化妆品等的纳米级锐钛晶型二氧化钛的制备方法。
锐钛晶型纳米二氧化钛由于对太阳光中的紫外光有强烈的吸收以及本身的高反应活性而被广泛应用于制作光催化剂、化妆品等。国外制备锐钛晶型纳米二氧化钛的方法主要有四氯化钛气相氧化法、硫酸氧钛或硫酸钛溶液液相水解法、溶胶-凝胶法等。用四氯化钛气相氧化法制备该种产品涉及到高温反应过程，对设备的耐腐蚀性要求很高，技术难度大；采用硫酸氧钛或硫酸钛溶液液相水解法制备该种产品制得的纳米二氧化钛粉粒径较大，一般只能制备30纳米(nm)以上的纳米二氧化钛粉，致使该种产品的光催化活性大大降低；采用溶胶-凝胶法制备该种产品由于很难作到钛溶胶与水的彻底分离，使得制备的纳米二氧化钛粉粘结严重，煅烧后很难解聚，使得制备的纳米二氧化钛粉分散性较差，粒径较大。
鉴于此，本发明的目的在于提供一种纯度较高、粒径较小的锐钛晶型纳米二氧化钛的制备方法。
本发明用偏钛酸作原料，采用碱溶获得正钛酸，酸溶获得二氧化钛溶胶，用凝聚剂对二氧化钛溶胶进行凝聚和挤水处理，用萃取剂萃取分离二氧化钛溶胶，再在所选择的凝聚剂的分解温度下煅烧分解除去凝聚剂及萃取剂等有机物杂质，以获得锐钛晶型的纳米二氧化钛粉来实现其目的。
本发明的锐钛晶型纳米二氧化钛的制备方法(参见附图
)，其特征在于有如下步骤(1)碱溶 将具有锐钛晶型微晶结构的偏钛酸打浆成TiO2浓度为80～200g/l的浆液，加入碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化锂中的至少一种碱进行碱溶，TiO2与以K2O计的碱的比例为1∶1.5～5.0，然后在50～100℃的温度下保温解聚5～8小时。
本发明所使用的原料偏钛酸，具有锐钛晶型的微晶结构，且三氧化二铁的含量小于40ppm。可选用硫酸法钛白粉厂的中间产品。
本步骤把碱加入偏钛酸的浆液中，既起到使偏钛酸降解，又保持偏钛酸原有的微晶结构。
(2)洗涤 将碱溶物质经过滤、洗涤至滤饼呈中性，得到有锐钛晶型的正钛酸。
本步骤中用去离子水或自来水进行洗涤，其中以用去离子水较好。
(3)酸溶 ①一步酸溶，将正钛酸配制成浆液，使TiO2的浓度为80～200g/l，搅拌均匀后，加入硫酸、氯乙酸、氯磺酸、磷酸中的至少一种酸进行酸溶，酸的加入量以硫酸计为TiO2的5～10％，随后于60～80℃反应3～4小时；②二步酸溶，将一步酸溶所得物升温至80～90℃以上，加入盐酸、硝酸、冰乙酸、硫酸、磷酸中的至少一种酸进行酸溶，酸的加入量以硝酸计为TiO2的10～30％，然后在80～100℃的温度下恒液面反应3～5小时，通冷却水冷至40℃以下，得二氧化钛的溶胶。
(4)凝胶 在二氧化钛的溶胶中加入羧甲基本纤维素、OP乳化剂、经铵改性的阳离子聚丙烯酰胺、牛胶、聚己烯醇、聚己二醇、季戊四醇中的至少一种凝聚剂进行凝胶，凝聚剂的加入量以重量计为TiO2的3～10％，在50～80℃的温度下，反应0.5～1小时，通水冷却至室温，得凝胶。
本步骤中铵盐改性的阳离子聚丙烯酰胺的分子量为10000～50000，聚己烯醇分子量为8000～12000，聚己二醇分子量为3000～5000。
(5)萃取 将凝胶放入萃取器中，用三氯甲烷、二硫化碳、乙醚、萘磺酸、煤油中的至少一种萃取剂进行萃取，然后将萃取相减压蒸馏，回收萃取剂，得无水的二氧化钛溶胶。
(6)煅烧 将二氧化钛溶胶在所选择的凝聚剂的分解温度下煅烧至凝聚剂分解完全，便得锐钛晶型纳米二氧化钛粗品。
本步骤采用煅烧分解除去凝聚剂等有机物杂质。其煅烧温度为400～800℃，在此温度下所用的凝聚剂能分解完全。
(7)粉碎 将纳米二氧化钛粗品冷却至室温，进行砂磨、气粉，制得锐钛晶型纳米二氧化钛产品。
将本锐钛晶型纳米二氧化钛用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜检测，其粒径为5～30纳米，晶型为锐钛型。
使用本发明方法制备的纳米二氧化钛可用于制备光催化剂、化妆品等。
本发明与现有技术相比较，具有如下的明显优点和显著效果。
一、使用本发明方法制造的纳米二氧化钛的质量稳定，二氧化钛纯度可达98％以上。
二、由于本发明使用混合酸、碱进行酸溶、碱溶，能充分保持偏钛酸中的锐钛微晶结构，使制得的纳米二氧化钛均为锐钛晶型，无金红石的混晶。
三、使用本发明方法制造的纳米二氧化钛在水中的分散性强，形貌规整，对紫外光的吸收强。
四、使用本发明方法制得的纳米二氧化钛的粒径细小，为5～30纳米。
五、本发明方法使用硫酸法钛白的中间产品偏钛酸作为原料，不仅廉价，而且方便易得，其它辅助原料均为常规原料，容易购得，生产成本较低六、本发明方法中不使用高温高压的苛刻条件，生产过程均可在常温常压下完成，制备工艺简单，工艺参数容易控制，易于大规模工业化生产。
七、在使用本发明方法制备纳米二氧化钛的过程中，三废较少，无毒无害，无腐蚀，容易治理。
下面，再用实施例对本发明作进一步说明。
附图的简要说明。
附图是本发明的一种锐钛晶型纳米二氧化钛的制备方法的流程图。
实施例1本发明的一种锐钛晶型纳米二氧化钛的制备方法，其工艺步骤如附图所示，其工艺过程如下(1)碱溶 将具有锐钛晶型微晶结构的偏钛酸原料，打浆成TiO2浓度为200g/l的浆液，加入碳酸钠、乙酸钠、氢氧化钠三种碱的混合碱中进行碱溶，碳酸钠、乙酸钠、氢氧化钠的重量比为4∶2∶4，TiO2与混合碱(以K2O计)的比例为1∶1.5，然后，在100℃的温度下保温解聚8小时，温度的控制选用通常的超级恒温槽。
(2)洗涤 将碱溶物质用布氏漏斗过滤、洗涤至滤饼呈中性，得正钛酸。
(3)酸溶 ①一步酸溶，将正钛酸配制成浆液，使TiO2的浓度为200g/l，搅拌均匀后，加入硫酸、氯磺酸两种酸的混合酸进行酸溶，硫酸、氯磺酸的重量比为2∶8，加入混合酸的量以硫酸计为TiO2的5％，然后于60℃反应4小时。②二步酸溶，将一步酸溶所得物升温至90℃，加入硝酸、硫酸、磷酸(三者的重量比为2∶7∶1)三种酸的混合酸，混合酸的加入量以硝酸计为TiO2的10％，然后在100℃的温度下回流反应3小时，通冷却水冷至40℃以下，得二氧化钛的溶胶。上述温度的控制选用通常的超级恒温槽。
(4)凝胶 在二氧化钛的溶胶中加入凝聚剂羧甲基本纤维素、季戊四醇、OP乳化剂(三者的重量比为4∶2∶4)的混合物进行凝聚，加入量以重量计为TiO2的3％，在80℃的温度下，反应0.5小时，用通常的超级恒温槽控制温度，通水冷却至室温，得凝胶。
(5)萃取 将凝胶放入萃取器中，用萃取剂三氯甲烷、萘磺酸(二者的重量比为8∶2)的混合物进行萃取，将萃取相减压蒸馏，回收萃取剂，得无水的二氧化钛溶胶。
(6)煅烧 将蒸馏后所得的无水二氧化钛溶胶在马弗炉中，在羧甲基本纤维素、季戊四醇、OP乳化剂的分解温度600℃下煅烧至凝聚剂及萃取剂等有机物分解完全，便得纳米二氧化钛粗品。
(7)粉碎 将纳米二氧化钛粗品冷却至室温用砂磨机进行砂磨、用气流粉碎机进行气粉，制得锐钛晶型纳米二氧化钛产品。
经用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜检测，二氧化钛粉的粒径为7～15nm，晶型为锐钛晶型。
使用本实施例的方法制得的锐钛晶型纳米二氧化钛，特别适用于制备光催化剂和化妆品等。
实施例2本发明的一种锐钛晶型纳米二氧化钛的制备方法，与实施例1基本相同，采用的设备相同，其工艺过程如下将偏钛酸打浆成二氧化钛浓度为80g/L的浆液，加入碳酸氢钠、乙醇钠、氧化锂(三者的重量比为4∶4∶2)的混合物，TiO2与碱(以K2O计)的比例为1∶5.0，然后在50℃的温度下保温解聚5小时，之后，过滤洗涤至滤饼呈中性，所得产品为正钛酸。正钛酸配制成浆液，使TiO2的浓度达80g/l，搅拌均匀后加入氯乙酸、磷酸(二者的重量比为8∶2)，加入量以硫酸计为TiO2的10％，然后于80℃反应3小时，随后将混合物升温至80℃，加入盐酸、冰乙酸、硫酸(三者的重量比为4∶3∶3)的混合物，加入量以硝酸计为TiO2的30％，然后在80℃的温度下回流反应5小时，通冷却水冷至40℃以下，得二氧化钛的溶胶。在上述二氧化钛的溶胶中加入经分子量为10000～50000的铵盐改性的阳离子聚丙烯酰胺、牛胶(二者的重量比为5∶5)的混合物进行凝聚，加入量以重量计为TiO2的10％，在80℃的温度下，反应1小时，通水冷却至室温。将得到的物质放入萃取器中，用二硫化碳、乙醚、煤油(三者的重量比为7∶2∶1)的混合物进行萃取，萃取相减压蒸馏，回收萃取剂。将蒸馏后剩下的物质在650℃煅烧，使有机物分解完全，所得产品冷却至室温，加入分散剂，进行砂磨、气粉，便得到锐钛晶型纳米二氧化钛产品。所得产品全为锐钛晶型。粒径为10～20nm。
使用本实施例的方法制得的锐钛晶型纳米二氧化钛，适用于制备光催化剂和化妆品等。
实施例3本发明的一种锐钛晶型纳米二氧化钛的制备方法，与实施例1基本相同，采用的设备相同，其工艺过程如下
将偏钛酸打浆成二氧化钛浓度为140g/L的浆液，加入氢氧化钠，TiO2与碱(以K2O计)的比例为1∶3.3，然后在75℃的温度下保温解聚6.5小时，之后，过滤洗涤至滤饼呈中性，所得产品为正钛酸。正钛酸配制成浆液，使TiO2的浓度达140g/l，搅拌均匀后加入氯乙酸进行酸化，加入量以硫酸计为TiO2的7.5％，然后于70℃反应3.5小时，随后将混合物升温至85℃，加入盐酸，加入量以硝酸计为TiO2的20％，然后在90℃的温度下恒液面反应4.0小时，通冷却水冷至40℃以下，得二氧化钛的溶胶。在上述二氧化钛的溶胶中加入分子量为10000～50000的铵盐改性的阳离子聚丙烯酰胺，加入量以重量计为TiO2的6.5％，在65℃的温度下，反应45分钟，通水冷却至室温。将得到的物质放入萃取器中，用煤油进行萃取，萃取相减压蒸馏，回收萃取剂。将蒸馏后剩下的物质在620℃凝聚物的分解温度下煅烧下至有机物分解完全，所得产品冷却至室温，加入分散剂，进行砂磨、气粉，便得到锐钛晶型纳米二氧化钛产品。所得产品为百分之百的锐钛晶型，粒径为15～30nm。
使用本实施例的方法制得的锐钛晶型纳米二氧化钛，特别适用于化妆品。
实施例4本发明的一种锐钛晶型纳米二氧化钛的制备方法，与实施例1基本相同，采用的设备相同，其工艺过程如下将偏钛酸打浆成二氧化钛浓度为110g/L的浆液，加入乙醇钠、氢氧化钾、氧化锂(三者的重量比为2∶7∶1)的混合物，TiO2与碱(以K2O计)的比例为1∶2.4，然后在65℃的温度下保温解聚7小时，之后，过滤洗涤至滤饼呈中性，所得产品为正钛酸。将正钛酸配制成浆液，使TiO2的浓度达110g/l，搅拌均匀后加入氯磺酸、磷酸(二者的重量比9∶1)的混合物进行酸化，加入量以硫酸计为TiO2的6.0％，然后于65℃反应3.2小时，随后将混合物升温至82℃，加入硝酸、硫酸(二者的重量比为8∶2)的混合物，加入量以硝酸计为TiO2的15％，然后在85℃的温度下恒液面反应4.5小时，通冷却水冷至40℃以下，得二氧化钛的溶胶。在二氧化钛的溶胶中加入OP乳化剂、分子量为8000～12000的聚己烯醇、季戊四醇(三者的重量比为3∶4∶3)的混合物进行凝聚，加入量以重量计为TiO2的4.5％，在75℃的温度下，反应50分钟，通水冷却至室温。将得到的物质放入萃取器中，用煤油、三氯甲烷(二者的重量比为8∶2)的混合物进行萃取，将萃取相减压蒸馏，回收萃取剂。将蒸馏后剩下的物质在700℃煅烧至有机物分解完全，所得产品冷却至室温，加入分散剂，进行砂磨、气粉，便得到锐钛晶型纳米二氧化钛产品。产品为100％的锐钛晶型，粒径为10～25nm。
使用本实施例的方法制得的锐钛晶型纳米二氧化钛，特别适用于光催化剂和化妆品。
实施例5本发明的一种锐钛晶型纳米二氧化钛的制备方法，与实施例1基本相同，采用的设备相同，其工艺过程如下将偏钛酸打浆成二氧化钛浓度为180g/L的浆液，加入碳酸钠、氢氧化钾、乙醇钠(三者的重量比为2∶4∶4)的混合物，TiO2与碱(以K2O计)的比例为1∶4.5，然后在90℃的温度下保温解聚6小时，之后，过滤洗涤至滤饼呈中性，所得产品为正钛酸。正钛酸配制成浆液，使TiO2的浓度达180g/l，搅拌均匀后加入硫酸、胺磺酸(二者的重量比为5∶5)的混合物进行酸化，加入量以硫酸计为TiO2的8.5％，然后于75℃反应3.8小时，随后将混合物升温至88℃，加入盐酸、磷酸(二者的重量比为9∶1)的混合物，加入量以硝酸计为TiO2的25％，然后在95℃的温度下恒液面反应4.5小时，通冷却水冷至40℃以下，得二氧化钛的溶胶。在二氧化钛的溶胶中加入羧甲基本纤维素、OP乳化剂、分子量为3000～5000的聚己二醇(三者的重量比为4∶3∶3)的混合物进行凝聚，加入量以重量计为TiO3的8.5％，在75℃的温度下，反应50分钟，通水冷却至室温。将得到的物质放入萃取器中，用乙醚、萘磺酸(二者的重量比为3∶7)的混合物进行萃取，萃取相减压蒸馏，回收萃取剂。将蒸馏后剩下的物质在680℃下煅烧至有机物分解完全，所得产品冷却至室温，加入分散剂，进行砂磨、气粉，便得到锐钛晶型纳米二氧化钛产品。产品为百分之百的锐钛晶型，粒径为5～15nm。
使用本实施例的方法制得的锐钛晶型纳米二氧化钛，特别适用于制备光催化剂等。
实施例6本发明的一种锐钛晶型纳米二氧化钛的制备方法，与实施例1基本相同，采用的设备相同，其工艺过程如下将偏钛酸打浆成二氧化钛浓度为120g/L的浆液，加入乙酸钠、乙醇钠、氧化锂(三者的重量比为2∶7∶1)的混合物，TiO2与碱(以K2O计)的比例为1∶2.8，然后在70℃的温度下保温解聚7小时，之后，过滤洗涤至滤饼呈中性，所得产品为正钛酸。正钛酸配制成浆液，使TiO2的浓度达100g/l，搅拌均匀后加入硫酸、氯乙酸(二者的重量比为5∶5)，加入量以硫酸计为TiO2的8.0％，然后于70℃反应3小时，随后将混合物升温至80℃，加入冰乙酸、硫酸(二者的重量比为7∶3)的混合物，加入量以硝酸计为TiO2的12％，然后在88℃的温度下恒液面反应5小时，通冷却水冷至40℃以下，得二氧化钛的溶胶。在二氧化钛的溶胶中加入牛胶、季戊四醇(二者的重重比为8∶2)的混合物进行凝聚，加入量以重量计为TiO2的4.2％，在80℃的温度下，反应50分钟，通水冷却至室温。将得到的物质放入萃取器中，用二硫化碳进行萃取，将萃取相减压蒸馏，回收萃取剂。将蒸馏后剩下的物质在500℃的温度下煅烧至有机物分解完全，所得产品冷却至室温，加入分散剂，进行砂磨、气粉，便得到锐钛晶型纳米二氧化钛产品。产品为百分之百的锐钛晶型，粒径5～10nm。
使用本实施例的方法制得的锐钛晶型纳米二氧化钛，特别适用于光催化剂。
实施例7本发明的一种锐钛晶型纳米二氧化钛的制备方法，与实施例1基本相同，采用的设备相同，其工艺过程如下将偏钛酸打浆成二氧化钛浓度为150g/L的浆液，加入碳酸氢钠、乙醇钠、氢氧化钾(三者的重量比为2∶7∶1)的混合物，TiO2与碱(以K2O计)的比例为1∶3.7，然后在85℃的温度下保温解聚6.5小时，之后，过滤洗涤至滤饼呈中性，所得产品为正钛酸。正钛酸配制成浆液，使TiO2的浓度达90g/l，搅拌均匀后加入氯磺酸、磷酸(二者的重量比为8∶2)的混合物进行酸化，加入量以硫酸计为TiO2的8％，然后于70℃反应4小时，随后将混合物升温至90℃，加入盐酸、冰乙酸(二者的重量比为6∶4)的混合物，加入量以硝酸计为TiO2的12％，然后在100℃的温度下恒液面反应5小时，通冷却水冷至40℃以下，得二氧化钛的溶胶。在二氧化钛的溶胶中加入羧甲基纤维素、OP乳化剂、季戊四醇(三者的重量比为8∶1∶1)的混合物进行凝聚，加入量以重量计为TiO2的5％，在50℃的温度下，反应35分钟，通水冷却至室温。将得到的物质放入萃取器中，用三氯甲烷进行萃取，将萃取相减压蒸馏，回收萃取剂。将蒸馏后剩下的物质在720℃的温度下煅烧至有机物分解完全，所得产品冷却至室温，加入分散剂，进行砂磨、气粉，便得到锐钛晶型纳米二氧化钛产品。产品为百分之百的锐钛晶型，粒径为20～30nm。
使用本实施例的方法制得的锐钛晶型纳米二氧化钛，特别适用于制备光催化剂。
权利要求
1.锐钛晶型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于有如下步骤(1)碱溶 将具有锐钛晶型微晶结构的偏钛酸打浆成TiO2浓度为80～200g/l的浆液，加入碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化锂中的至少一种碱进行碱溶，TiO2与以K2O计的碱的比例为1∶1.5～5.0，然后在50～100℃的温度下保温解聚5～8小时；(2)洗涤 将碱溶物质经过滤、洗涤至滤饼呈中性，得到正钛酸；(3)酸溶 ①一步酸溶，将正钛酸配制成浆液，使TiO2的浓度为80～200g/l，搅拌均匀后，加入硫酸、氯乙酸、氯磺酸、磷酸中的至少一种酸进行酸溶，酸的加入量以硫酸计为TiO2的5～10％，随后于60～80℃反应3～4小时；②二步酸溶，将一步酸溶所得物升温至80～90℃以上，加入盐酸、硝酸、冰乙酸、硫酸、磷酸中的至少一种酸进行酸溶，酸的加入量以硝酸计为TiO2的10～30％，然后在80～100℃的温度下恒液面反应3～5小时，通冷却水冷至40℃以下，得二氧化钛的溶胶；(4)凝胶 在二氧化钛的溶胶中加入羧甲基纤维素、OP乳化剂、经铵盐改性的阳离子聚丙烯酰胺、牛胶、聚己烯醇、聚己二醇、季戊四醇中的至少一种凝聚剂进行凝胶，凝聚剂的加入量以重量计为TiO2的3～10％，在50～80℃的温度下，反应0.5～1小时，通水冷却至室温，得凝胶；(5)萃取 将凝胶放入萃取器中，用三氯甲烷、二硫化碳、乙醚、萘磺酸、煤油中的至少一种萃取剂进行萃取，然后将萃取相减压蒸馏，回收萃取剂，得无水的二氧化钛溶胶；(6)煅烧 将二氧化钛溶胶在所选择的凝聚剂的分解温度下煅烧至凝聚剂及萃取剂分解完全，便得锐钛晶型纳米二氧化钛粗品。(7)粉碎 将纳米二氧化钛粗品冷却至室温，进行砂磨、气粉，制得锐钛晶型纳米二氧化钛产品。
2.根据权利要求1所述的锐钛晶型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于所说步骤(2)中用去离子水或自来水进行洗涤。但用去离子水较好。
3.根据权利要求1所述的锐钛晶型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于所说步骤(6)中煅烧的温度为400～800℃。在此温度下所用的凝聚剂都能分解完全。
全文摘要
本发明涉及制作光催化剂、化妆品等的纳米级锐钛晶型二氧化钛的制备方法。旨在解决用已有技术制备的二氧化钛的纯度不高、粒径较大的问题。本发明用偏钛酸作原料,采用碱溶获得正钛酸,酸溶获得二氧化钛的溶胶,用凝聚剂对二氧化钛溶胶进行凝聚和挤水处理,用有机物萃取分离二氧化钛溶胶,再在凝聚剂的分解温度下煅烧分解除去有机物,以获得锐钛晶型的纳米二氧化钛粉。具有二氧化钛纯度98%以上;粒径5～30纳米的优点。
文档编号C01G23/047GK1363521SQ0110702
公开日2002年8月14日 申请日期2001年1月9日 优先权日2001年1月9日
发明者罗洪涛 申请人:攀枝花市永禄科技开发有限责任公司