专利名称：一种硫酸钾的无水制取方法
技术领域：
本发明涉及硫酸钾的制备方法，特别涉及以硫酸铵和氯化钾为原料制备硫酸钾的方法。
硫酸钾是无氯钾肥和硫肥的主要品种，特别适用于忌氯的茶叶、烟草、糖类和果类等经济作物。世界硫酸钾的总装置生产能力为450万t/a，制备方法大致可划分为3大类第一类是利用盐湖水制取硫酸钾，以美国大盐湖矿物与化学品公司为代表，该生产方法提供的硫酸钾量占总量10～15％；第二类是利用硫酸和硫酸盐与氯化钾转化制取，如用浓硫酸分解氯化钾制取硫酸钾的曼海姆法，提供的硫酸钾占总量50％以上，用硫酸镁或硫酸钠与氯化钾复分解转化法提供的硫酸钾占25％；第三类是利用不溶性硫酸盐矿制取硫酸钾，如用明矾石加工生产硫酸钾同时联产氧化铝，这种方法生产的硫酸钾占10％左右。
目前较为成熟的生产方法有曼海姆法、缔置法、芒硝法、制盐苦卤法及其它副分解法等。
曼海姆法技术成熟，产品硫酸钾品位高，含50％-51％的K2O，钾的回收率较高，其缺点是设备腐蚀严重，扩大单炉生产能力困难，大量的副产液体盐酸的出路不易解决。缔置法是一种改良的硫酸法，反应温度低，设备腐蚀较轻，副产氯化铵，缺点是缔和剂有损失，规模偏小。芒硝法的缺点是原料消耗略高于硫酸法，生产过程中存在结晶，易引起管道堵塞。
用硫酸铵与氯化钾转化制取硫酸钾的方法受到人们普遍关注。中国专利CN-1093680公开了一种用硫酸铵与氯化钾为原料在助剂作用下经一次转化、一次冷却和一次洗涤，可同时制得硫酸钾和氯化铵钾两种产品的生产方法。硫酸钾产品中，氧化钾含量达50％，氯离子含量在1.5％以下，每生产1吨硫酸钾，消耗1.0吨氯化钾和0.9吨硫酸钱，同时副产0.8吨氯化铵钾。中国专利CN-1091112公开的是一种利用硫酸铵和氯化钾采用循环复分解生产硫酸钾的方法，其特点是在硫酸铵水溶液中投入氯化钾，冷却分离得粗产品和母液Ⅰ，将粗产品加入氯化钾水溶液进行后处理，分离得母液Ⅲ和湿产品，经干燥得硫酸钾，母液Ⅰ经浓缩、冷析、分离得母液Ⅱ和固态氮钾肥，母液Ⅱ、Ⅲ混合后循环使用。专利CN-1096993是将氯化钾溶液与硫酸铵溶液按比例混合，并经不断搅匀加热至80～100℃，持续150～200分钟即复分解生成含氯硫酸钾，再将其冷却结晶体置于非金属表面器皿中加热至250～350℃，持续灼烧20～40分钟即除去氯离子得到低氯硫酸钾和经加热、蒸发、浓缩、烘干的钾、铵盐副产品。
上述专利公开的技术均为一种以硫酸铵和氯化钾为原料，溶液复分解法制取硫酸钾的生产过程，因此均存在着母液结晶循环时易堵塞管道，且钾元素随外排废液损失等缺陷。
本发明目的是公开一种硫酸钾无水制取的方法，以克服现有技术存在的母液结晶循环时易堵塞管道，且钾元素随外排废液损失等缺陷。本发明利用氯化钾和化工、石化企业等回收硫或氨装置的副产硫酸铵为原料，在加热反应炉内固相复分解反应生成硫酸钾，制备过程无水相参与，钾元素收率高，无废液排放。
发明的技术构思根据硫酸钾、氯化铵、硫酸铵和氯化钾的分解温度和熔点不同，硫酸铵和氯化钾在有机助剂参与下，固相转化生成硫酸钾和氯化铵。因氯化铵在612K温度时升华，所以在反应炉内氯化铵以气态排出，硫酸钾熔点为1342K，留在反应炉内。从而使氯化铵与硫酸钾分离，从反应炉内获得硫酸钾产品。
本发明所说的方法包括如下步骤将氯化钾、硫酸铵和助剂混合加入反应器中，加热，氯化钾与硫酸铵发生化学反应，生成硫酸钾，反应式如下主反应副反应
反应生成的硫酸钾和氯化铵在升温到一定温度时，氯化铵升华。副反应生成的氨气和氯化氢也都以气态形式排出反应器。反应器中最后留下的为主产品硫酸钾，和少量硫酸氢钾及微量硫酸氢铵。元素钾在反应过程中基本无损失，产品硫酸钾中K2O含量高，达到51％-53％，个别为54％，可达纯硫酸钾理论含量。反应器逸出的气态氯化铵、氯化氢和氨气在冷凝回收装置中冷凝冷却，以固体氯化铵形式回收。本发明的工艺条件为原料配比硫酸铵与氯化钾的重量比为1∶(0.8～1.3)，优选的为1∶(1～1.2)，助剂的加入量为原料总量的0.5％～2％；反应温度为523K～873K；反应时间为15分钟～180分钟，优选的反应时间为60分钟～120分钟；所说的助剂为C2～C12的含氧或含氮有机物，最好为C2～C12的醇类或有机胺，助剂的作用是改善固相表面接触和促进氯离子排出。
采用上述的方法钾元素收率可达98％以上，副产品氯化铵收率也可达95％左右，且氯化铵中氮含量为23％～25％。
由上述公开的技术方案可见，本发明工艺环节少、流程简单、操作方便、设备投资少、在无水的条件下制备硫酸钾，过程无污染，氯化钾转化率高达95％以上，同时副产氯化铵氮含量为25％左右，达到优级品标准。产品硫酸钾中，氧化钾含量达52％以上，氯离子含量低于1.5％达到农用硫酸钾优级品指标，可以替代进口硫酸钾。每生产一吨硫酸钾消耗氯化钾0.9吨、硫酸铵0.91吨，同时副产氯化铵0.75吨。
实施例1称取150g氯化钾、140g硫酸铵、1.5g异辛醇，混合后加入已升温的反应器中，在573K温度下搅拌反应120分钟，取出反应器冷却，得到186.3g硫酸钾产品、从冷却器获得氯化铵产品91.6g。对硫酸钾产品分析结果表明氧化钾含量52.2％、氯离子含量1.9％。
实施例2
称取100g氯化钾、90g硫酸铵，混合后加入反应器中，在723K温度下搅拌反应30分钟，再加入25g硫酸铵、2.5g乙二胺后，继续反应60分钟，取出反应器，得到116.5g硫酸钾产品，从冷却器获得87.1g氯化铵产品。产品硫酸钾分析结果为氧化钾含量53.8％、氯离子含量0.5％、游离酸含量0.4％；产品氯化铵分析结果为氮含量25.6％。
实施例3采用与实施例1相同的方法，以3g异丙醇代替异辛醇，反应结束后，得到188.0g硫酸钾产品，从冷却器获得93.2g氯化铵产品。产品硫酸钾分析结果为氧化钾含量52.6％、氯离子含量1.5％、游离酸含量0.5％；产品氯化铵分析结果为氮含量24.6％。
实施例4采用与实施例1相同的方法，以4g十二胺代替异辛醇，反应温度提高到673K，反应结束后，得到185.5g硫酸钾产品，从冷却器获得94.5g氯化铵产品。产品硫酸钾分析结果为氧化钾含量53.4％、氯离子含量0.8％、游离酸含量0.4％；产品氯化铵分析结果为氮含量25.1％。
实施例5采用与实施例2相同的方法，以3g丙二醇代替乙二胺，反应结束后，得到118.0g硫酸钾产品，从冷却器获得87.6g氯化铵产品。产品硫酸钟分析结果为氧化钾含量53.2％、氯离子含量0.9％、游离酸含量0.5％；产品氯化铵分析结果为氮含量25.3％。
实施例6采用与实施例2相同的方法，以4g丁醇代替乙二胺，反应结束后，得到117.8g硫酸钾产品，从冷却器获得86.8g氯化铵产品。产品硫酸钾分析结果为氧化钾含量52.9％、氯离子含量0.7％、游离酸含量0.3％；产品氯化铵分析结果为氮含量24.8％。
权利要求
1．一种硫酸钾的无水制取方法，其特征在于，该方法包括如下步骤将氯化钾、硫酸铵和助剂混合加入反应器中，加热；反应温度为523K～873K，反应时间为15分钟～180分钟；所说的助剂为C2～C12的含氧或含氮有机物。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的助剂为C2～C12的醇类或有机胺。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于，助剂的加入量为原料总量的0.5％～2％。
4．如权利要求3所述的方法，其特征在于，助剂的加入量为原料总量的0.5％～2％。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸铵与氯化钾的重量比为1∶(0.8～1.3)。
6．如权利要求5所述的方法，其特征在于，硫酸铵与氯化钾的重量比为1∶(1～1.2)。
7．如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为60分钟～120分钟。
全文摘要
本发明公开了一种硫酸钾的无水制取方法。本发明根据硫酸钾、氯化铵、硫酸铵和氯化钾的分解温度和熔点不同,硫酸铵和氯化钾在有机助剂参与下,固相转化生成硫酸钾和氯化铵。本发明的方法钾元素收率可达98%以上,硫酸钾中氧化钾含量达51%～53%,氯离子含量少于1.5%,副产品氯化铵收率也可达95%左右,且氯化铵中氮含量为23%～25%。本发明工艺环节少、流程简单、操作方便、设备投资少、无污染。
文档编号C01D5/08GK1322675SQ0111314
公开日2001年11月21日 申请日期2001年6月28日 优先权日2001年6月28日
发明者高晋生, 张德祥, 于建国, 王启刚 申请人:华东理工大学