专利名称：一种甲醇裂解制氢的方法
技术领域：
本发明属于制氢方法，具体地说涉及一种甲醇裂解制氢的方法。氢气是一种无污染、可再生的环保型能源。制氢的方法有很多种，甲醇裂解就是其中的一种。由甲醇制氢已有专利报道，如CN95100674.6，该法是把甲醇和水以一定的比例通入装有铜、锌、铬催化剂的固定床中，进行甲醇和水蒸汽的重整反应。重整气冷凝后用变压吸附进行纯化。该法采用的变压吸附装置为四塔系统，虽可制得高纯氢，但其操作压力高，设备投资大。另外，变压吸附排放气中，除CO2外，尚有CO、H2、CH4、甲醇等蒸气，直接放空，不仅造成环境污染，而且还存在安全隐患。CN97112647.x采用CN95100674.6的重整工艺，用变压吸附对CO、H2进行分离，与CN95100674.6不同的是对分离出的CO进行催化燃烧。该法虽然消除了尾气排放造成的安全隐患，但却增加了耐高温催化燃烧设备的投资。这两种方法均存在后续分离过程投资多，工艺流程长等缺点。
本发明的目的是提供一种工艺流程简单，设备投资小的甲醇裂解制氢的方法。
本发明的甲醇裂解制氢的方法具体步骤如下(1)将裂解催化剂和变换催化剂按3∶1～1∶3的比例装在反应器的上、下部；(2)甲醇和水按1～5∶1的摩尔比配成甲醇水溶液，进入预热器预热到110～150℃；(3)将反应器升温到180～280℃，通入甲醇水溶液，内部升压，压力为0.3～4MPa；(4)经过预热的甲醇水溶液送入反应器后，在裂解催化剂作用下，甲醇裂解为CO和H2，CO在变换催化剂的作用下，与水蒸汽发生变换反应，转化成CO2。反应器出来的气体经冷却分离后，对H2和CO2回收。
上述的甲醇裂解催化剂是等容浸渍法制成的，即用碱金属的碳酸盐对工业甲醇催化剂改性制成，碱金属的氧化物含量1～10(wt.％)，工业甲醇催化剂的含量为90-99(wt.％)。
上述的低温变换催化剂各组成重量百分比为CuO40～60％ZnO20～40％IIA族1～10％Al2O310～30％稀土5～10％低温变换催化剂采用共沉淀法制备。
本发明的甲醇裂解制氢的方法与现有技术相比具有如下优点由于使用了变换催化剂将CO变换为CO2，不需要使用变压吸附来分离CO，从而简化了工艺流程，操作简单，节省了设备投资。
实施例1将裂解催化剂和变换催化剂分别放置在反应器的上、下部，其体积比为2∶3。甲醇与水的摩尔比为1∶1.5，混合后进料量为0.70Kg·h-1·L-1cat。混合液预热到130℃的温度后进入反应器的顶部，在裂解催化剂上裂解为CO和H2。经过裂解催化剂后，气体中主要含有CO、H2、水蒸汽以及未转化的甲醇。在变换催化剂上进行CO+H2O变换反应。控制反应温度在200℃，使CO充分转化为CO2。反应压力为2.0MPa。
裂解催化剂的组成，K2O 3％，工业甲醇催化剂97％。低变催化剂的组成CuO50％，ZnO30％，Al2O312％，MgO2％，ZrO26％。不加变换催化剂时的气体组成(mol.％)H275.43CO 1.97CH4未检出CO222.6加低变催化剂后，气体的组成(mol.％)H276.80CO 未检出CH4未检出CO223.20甲醇的转化率70％以上。未转化的甲醇溶液循环使用。H2总回收率75％以上。CO转化率100％。
实施例2甲醇与水的摩尔比为1∶2，混合后进料量为0.70Kg·h-1·L-1cat。0.5MPa，220℃，其余同实施例一。
裂解催化剂的组成，K2O6％，工业甲醇催化剂94％。低变催化剂的组成CuO40％，ZnO45％，Al2O310％，CaO2％，La2O33％。出口气体H277.10CO0.01CH4未检出CO222.89CO的转化率99.49％。
实施例3甲醇与水的摩尔比为1∶3，混合后进料量为0.70Kg·h-1·L-1cat。3.0MPa，240℃，其余同实施例一。
裂解催化剂的组成，K2O9％，工业甲醇催化剂91％。低变催化剂的组成CuO56％，ZnO25％，Al2O315％，BaO2％，CeO2％。出口气体H277.00CO 0.01CH4未检出CO222.69CO的转化率99.49％。
权利要求
1.一种甲醇裂解制氢的方法，其特征在于具体步骤如下(1)将裂解催化剂和变换催化剂按3∶1～1∶3的比例装在反应器的上、下部；(2)甲醇和水按1～5∶1的摩尔比配成甲醇水溶液，进入预热器预热到110～150℃；(3)将反应器升温到180～280℃，通入甲醇水溶液，内部升压，压力为0.3～4MPa；(4)经过预热的甲醇水溶液送入反应器后，在裂解催化剂作用下，甲醇裂解为CO和H2，CO在变换催化剂的作用下，与水蒸汽发生变换反应，转化成CO2，反应器出来的气体经冷却分离后，对H2和CO2回收；上述的甲醇裂解催化剂是等容浸渍法制成的，即用碱金属的碳酸盐对工业甲醇催化剂改性制成，碱金属的氧化物含量1～10(wt.％)，工业甲醇催化剂的含量为90-99(wt.％)；上述的低温变换催化剂各组成重量百分比为CuO40～60％ZnO20～40％IIA族1～10％Al2O310～30％稀土5～10％。
全文摘要
本发明公开了一种甲醇裂解制氢的方法,将裂解催化剂和变换催化剂按3∶1～1∶3的比例装入反应器的上、下部。甲醇和水按1～5∶1的摩尔比配成甲醇水溶液。该混合液进入预热器预热到110～150℃进入反应器。在温度为180～280℃,压力为0.3～4MPa下发生反应。甲醇在裂解催化剂作用下裂解为CO和H
文档编号C01B3/48GK1373082SQ0111141
公开日2002年10月9日 申请日期2001年3月7日 优先权日2001年3月7日
发明者解红娟, 谭猗生, 潘俊轩, 赵霞 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所