氧化铁的生产方法及其用途的制作方法

专利名称：氧化铁的生产方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及由FeCl2和碱组分生产氧化铁的方法及其用途。
很久以来人们就懂得生产氧化铁黄(以下也称为α-FeOOH或针铁矿)。例如可参见在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992年，第A20卷，第297页以及以下各参考文献中对先有技术的详细描述。
使用根据Penniman-Zoph(US-A 1327061；US-A 1368748)的方法、沉淀方法和Laux方法生产氧化铁黄。在Penniman-Zoph方法中使用的原料为金属屑和硫酸亚铁(Ⅱ)、在沉淀方法中使用硫酸亚铁(Ⅱ)或二氯化铁(Ⅱ)和碱组分(氢氧化钠溶液、氨水、Ca(OH)2等)、在Laux方法中使用铁类金属和硝基苯。
在前两种方法中首先生产出所谓的种子(seed)，即相对细碎的针铁矿。通常该加工步骤在分离反应器中进行。所述种子本身的生产在30至50℃的温度下进行。
传统的种子生产方法不可能沉淀出所有的铁(Ⅱ)离子并通过氧化将其转化成α-FeOOH，这是不符合需要的，因为在pH值高于6.5时将产生黑色的磁铁矿。磁铁矿的形成取决于温度、氧化速率和pH值。在高温、相对低的氧化速率和高于6.5的pH值下优先形成磁铁矿。在pH值为8时，相应于铁(Ⅱ)离子的完全沉淀总是形成磁铁矿。事实上在高于50℃时仅仅形成磁铁矿相。
然而在非常高度过量的NaOH下，甚至在高温下也可能得到纯α-FeOOH相。根据过量的NaOH，得到或多或少的所谓长针状体(longneedles)。然而由于在这种方法(也称为碱沉淀方法)中，在所述铁原料中所含的全部的锰也同时沉淀出，因此通常不能生产任何可用作着色颜料的产物。无论如何锰(特别是大量存在时)的存在会导致产生不符合需要的棕色。因此没有描述采用这种碱沉淀方法生产用作着色颜料的α-FeOOH，而是用于生产作为磁铁矿针状氧化铁的原料的α-FeOOH。一般在这种方法中选择性地得到非常细碎的产物。
这种类型的α-FeOOH的BET表面积为40至120m2/g，由于它的这种非常细的颗粒特征导致棕色的产生。这种颜色的产生与在生产针状磁性氧化铁的原料中存在的生色金属如Ni、Cr、Cu、Mn无关；事实上通常使用这些元素作为添加剂以便调整所述磁性。
可用于种子生产的各种铁(Ⅱ)原料还在形成磁铁矿的倾向上有所不同。
由于二氯化铁(Ⅱ)可很便宜地得到，因此优选使用其作为原料，其可形成相对大量的磁铁矿。在这种情况下，在pH为6.5时仅在39℃就开始形成磁铁矿。由此在没有冷却的反应器中可采用这种原料不间歇地形成磁铁矿。
虽然在这些条件下硫酸亚铁(Ⅱ)不会形成磁铁矿，但其昂贵得多并通常以固体(FeSO4.7H2O)销售，这意味着需要昂贵的设备溶解所述盐。
在所述Penniman-Zoph方法和沉淀方法中要求的种子生产和颜料制备的两步加工步骤使得通过这些方法生产的氧化铁黄颜料的生产成本相对较高。由于这两种方法在颜料形成阶段的产率仅仅为每小时每升大约1-2g颜料，因此要求的设备也非常大。
由Laux方法生产氧化铁黄要求例外的、特别纯的铁类金属，否则所述氧化铁黄的颜色质量将显著降低。由于这些原料非常昂贵，这种生产氧化铁黄的方法比所述Penniman-Zoph方法或沉淀方法需要更高成本。
在碱环境中通过沉淀方法生产氧化铁黄颜料的方法得自US-A 2558 304。根据所描述的方法，可以生产浅黄至深棕色的氧化铁黄颜料。在这种情况下，将铁(Ⅱ)盐溶液(FeSO4或FeCl2)加入含有碱金属或碱土金属氢氧化物的碱组分中。在沉淀结束时，所述碱以所需量的至少115％的量存在。在40℃以下进行所述沉淀。高温沉淀未作介绍，事实上根据US-A 2558304，在更低的温度(例如25℃)下进行所述反应是有利的。随后采用空气将所述沉淀物氧化成α-FeOOH，其中需要15分钟至30小时的氧化时间。一般所述铁盐的浓度为大约100g Fe/L。同样在使用NaOH时，所述碱组分的浓度也在100g/L的范围。这种方法生产非常细碎的，在一些情况下甚至透明的氧化铁黄颜料。
限制所述反应温度至40℃阻碍了该技术的可行性，因为这意味着氧化只能非常缓慢地进行。如果氧化进行得较快并在相对大的反应器中(～100m3体积)进行，产生的反应热(120kcal/mol，相当于502kJ/mol FeOOH)在没有冷却下无法消散。
因此所描述的方法只能采用非常复杂和昂贵的冷却系统或在小反应器中或采用长的氧化反应时间来进行。所有这三个因素使得该方法如果是用于生产便宜的氧化铁黄颜料(尤其是用于建筑工业)时不太经济。
此外，已知大量的关于通过在碱环境中的沉淀方法生产作为针状磁性氧化铁的原料的出版物。在这种情况下，所述氧化铁黄的颜色质量是无关紧要的。顺便举DE-A 2455158为例，其中描述了在碱环境中通过采用碱金属或碱土金属硝酸盐或氯酸盐氧化铁(Ⅱ)盐水溶液制备氧化铁黄。该专利没有对所获得产物的颜色性质进行描述，它们也与本发明的测试无关。由于该方法使用相对昂贵的氧化剂，因此不适合于生产特别便宜的氧化铁黄。如果使用了含有多于4％(摩尔)Fe(Ⅲ)和/或含有多于0.7％(重量)Mn(相对于在所述铁(Ⅱ)盐中的Fe含量)的铁(Ⅱ)盐，则得不到适合颜色的颜料。在一些使用这种类型的原料的方法中，如果在原料中存在太多的Fe(Ⅲ)而形成黑色磁铁矿或如果锰含量太高而所述黄色颜料变成深褐色，因此用于混凝土组分、塑料、纸或类似介质的着色的黄色颜料不能通过这些方法制备。
因此本发明的目标是提供通过非常简单和因此不昂贵的方法由以合理价格得到的铁原料生产氧化铁黄的方法。
根据本发明的方法可以实现该目标，由此为了通过碱沉淀方法，以Fe(Ⅲ)含量至多为4.0％(摩尔)Fe(Ⅲ)、优选0.5至1.5％(摩尔)Fe(Ⅲ)和Mn含量至多为0.7％(重量，相对于Fe含量)、优选至多0.4％(重量，相对于Fe含量)的FeSO4或FeCl2溶液为原料制备氧化铁黄，进行以下的一步操作a)将Fe(Ⅱ)组分加入加热至42℃至75℃、优选45至60℃的碱组分的溶液或悬浮液中，和b)采用氧化剂氧化所形成的悬浮液直至所有的Fe(Ⅱ)已转化成Fe(Ⅲ)(如α-FeOOH)，从而以氧化时间为120至600、优选180至360分钟的速度加入所述氧化剂，在整个氧化时间中所述反应温度至少为42至75℃，在此温度下产生Fe(OH)2沉淀。
碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、钙、锶或钡的氧化物或者氨可用作碱组分。
在沉淀反应中所述碱组分的使用量为1.2至2.5当量、优选1.2至1.7当量、特别优选1.5当量。因此如果使用的是如CO32-，则每摩尔Fe(Ⅱ)仅需要1摩尔碳酸盐。所述碱组分的浓度为1.25至6当量氢氧根离子/升、优选2.5至5.5当量氢氧根离子/升、特别优选2.25至4.5当量氢氧根离子/升。
所述铁(Ⅱ)组分的浓度为20至200g/L Fe、优选30至150g/L Fe特别优选50至100g/L Fe。
可使用大气氧、纯氧、硝酸盐、氯(Ⅰ)酸盐、氯(Ⅴ)酸盐、氯(Ⅶ)酸盐、单质氯、过二硫酸盐、臭氧或H2O2作为氧化剂。为了使所述方法更加便宜，优选使用大气氧。如果能得到特别便宜的单质氯，也可以使用。通常也可以使用其它引用的氧化剂并例如在连续处理方式中显示优势。例如，这些氧化剂的盐以溶解的形式使用较为有利，并且它们比大气氧的反应快得多。如果所述反应速率足够快，则可连续地进行所述反应。分析实验的描述1.上光的L64 thix的三色激励值的测定在许多标准中建议使用醇酸树脂色浆(“L 64”)作为比色分析法测试基料的主要组分。在DIN标准中描述了以热解硅酸(如Aerosil200(Degussa AG,DE))作为流变添加剂。在ISO标准中规定以硬脂酸钙作为添加剂。而Sachtleben使用了非常细碎的沉淀硫酸钡(SachtoperseHP(Sachtleben AG,DE))。我们使用浓度为5.0％(重量)的粉末状的改性氢化蓖麻油(LuvothixHT(Lehmann&Voss&Co.,DE))。
在常规的测试中使用的白色色浆不能用于该方法，这是由于不能生产出具有要求的绝对值的恒定大小散射粉末的白色色浆。因此在平板式自动研磨机(ENGELSMANN,JEL型)中研磨时加入了规定量的粉末状二氧化钛颜料代替色浆。所得的结果大体上一致。
采用所述研磨机制备在无干燥测试基料中的颜料。所述测试基料(色浆)含有两种组分组分1SacolydL 640(Krems Chemie AG,AU，基于亚麻籽油和邻苯二甲酸酐的醇酸树脂基料)(前身为AlkydalL 64(Bayer AG,DE))。符合在DIN EN ISO 787-24(1995年10月)、ISO 787-25:1993和DIN55983(1983年12月)等标准的说明书中对用于着色颜料的测试基料的要求的规定。组分2LuvothixHT(Lehmann&Voss&Co.,DE，粉末状改性的氢化蓖麻油)作为流变添加剂，为了使所述色浆产生触变性而加入。以5.0％(重量，基于组分1计)的浓度使用。
在75-95℃下将组分2溶解在组分1中。使用三辊磨一步加入冷却的压实的化合物。现在已经准备好色浆。使用如在DIN EN ISO8780-5(1995年4月)中描述的平板型自动研磨机。应用具有有效平板直径为24cm的ENGELSMANN JEL 25/53研磨机。下层平板的转速为大约75rpm。通过在载荷圈悬挂一2.5kg的重物调节平板间的压力为大约0.5kN。
使用商品二氧化钛颜料TronoxR-KB-2(Kerr-McGee Corp.,US)(前身为BayertitanR-KB-2(Bayer AG,DE))作为增光剂。R-KB-2组成相当于ISO 591-1977中的R2级。如果使用了不同的R2颜料代替R-KB-2，在颜色测试中可得到不同的CIELAB坐标(Co-ordinates)。将0.4g测试颜料、2.0g TronoxR-KB-2和3.0g色浆分5个阶段进行25次旋转分散，每个阶段参照在DIN EN ISO 8780-5(1995年4月)第8.1节中描述的方法进行。
随后将所述颜料-色浆混合物铺在色浆盘中，所述色浆盘的功能与在DIN 55983(1983年12月)中的色浆盘的一致。采用所述色浆盘上的刮刀沿着横切装满了颜料-色浆混合物的盘的凹痕方向压延以产生光滑的表面。所述刮刀在一个方向上的移动速率为大约3-7cm/s。在很短的几分钟内测试所述光滑平面。比色计使用具有测量几何条件(measuring geometry)d/8而没有光泽阱(gloss trap)的分光光度计(比色计)。所述测量几何条件在ISO 7724/2-1984(E)第4.1.1点、DIN 5033第7部分(1983年7月)第3.2.4点和在DIN 53236(1983年1月)第7.1.1点中描述。
使用Dataflash2000测量仪(Datacolor International Corp.,USA)。如在ISO 7724/2-1984(E)的第8.3点中描述，使用白陶瓷工作标样对所述比色计进行校正。对完全无光的白色体的工作标样的反射数据储存在比色计中，以便经过采用所述白色工作标样校正后所有的颜色测量值都是以所述完全无光的白色体作对照。采用中空的黑色体(由所述比色计的生产商提供)对黑点进行校正。颜色测量所得的颜色测量值为反射光谱。当计算比色值时，进行测量所用的光的类型是无关紧要的(除非为荧光样品的情况)。无论任何比色值都可从所述反射光谱中计算得到。然而，在测量过程中必须考虑到许多边界状态。
如果装备了光泽阱，则将其卸下。所述比色计和测试样品的温度为大约25℃±5℃。漆道(paint stroke)的测量将漆料刷在所述比色计的上面，这样测量孔的中点上覆盖了漆料的涂层。所述漆道必须完全平坦。所述漆的涂层必须完全覆盖所述测量孔。随后进行测量。色浆盘的测量将所述色浆铺在所述色浆盘上之后立即进行颜色测量。将装有色浆的色浆盘放在所述比色计上，这样所述测量孔被在所述涂布了色浆的盘上的凹痕完全充满。所述盘必须是完全平坦的。随后进行测量。计算所述CIE坐标在测量和计算过程中反射光谱的CIE 1976(L*、a*、b*)坐标(缩写为CIELAB)取决于所选的边界状态。400nm至700nm的波长和20nm的间隔所给的数据在现在(如在7/97)使用的Dataflash2000比色计中是有效的。
仅仅提及坐标L*、a*和b*。所有其它数值是多余的。
根据在ASTM E 308-1985第7点中的计算说明，所述CIE 1976坐标L*、a*和b*由测量的反射光谱计算。使用标准光源C和在ASTME 308-1985，表5.6中的1931标准2°观察器(observer)的加权函数。波长范围为400nm至700nm。波长间隔为20nm。在计算过程中没有减去光泽度。所得的L*、a*和b*进行四舍五入得到整数。
(所述CIE坐标在DIN5033第3部分(1992年7月)中是指L*a*b*色空间坐标。在ISO 7724/3-1984中引入缩写CIELAB色空间。所述坐标是无量纲的。)2．白水泥的三色激励值的测量(Toni混合机)将1200.0g 0.2-1mm的硅沙、600.0g 1-2mm的硅沙(两种沙级别得自“Quarzwerke GmbH”,Frechen,DE)和200.0g石灰石粉尘(5％的最大超尺寸＞90μm,“Rheinische Kalksteinwerke GmbH”,Wülfrath,DE)一起放在Toni-Mix混合器的混合容器中(得自“Toni-TechnikBaustoffprüfsysteme GmbH”,Berlin,DE)。
随后加入6.000g待测颜料并使用研钵混合器以慢相预混合。随后将所述容器所装物质倒出并将所得的干燥的混合物通过刮刀进一步混合。
现在将500.0g白水泥(“Dyckerhoff Zement GmbH”,Amneburg,DE,CEM I 42.5R或52.5R)加入所述混合物中。随后启动所述Toni混合机并将175.0g蒸馏水通过滴液漏斗加入，确保所述水是加在所述混合物的中部。在20s的时间内加入所述水。新的分散阶段使用缓慢搅拌相持续100s。
用该混合物填充压塑模(内部直径100×100×70mm)直至所述混合物溢出所述模具的上缘大约1cm，随后以300巴的压力压缩在所述钢压塑模中。
在压缩后，立即使用Minolta CR310比色计测量在所述压塑模中由于压缩形成的四个没有在表面重叠的区域。使用标准光源C和2°观察器。采用参比颜料进行相同的处理，确保在完全一致的方法下操作。
对表面的四个测量得到的值进行平均。通过对根据DIN 53 140颜色测量方法得到的反射计值进行Saunderson校正(其中反射指数选择常数1.5)对它们进行平均并除以100进行计算。随后对所得的数值计算Kubelka-Munk函数。
定义在这种方法中由标准三色激励值Y得到的比例结果为着色强度(参见Hans G.Vlz,Industrielle Faarbprüfung,VCH 1990)。
给出每一种情况的重复测试平均值。2．BET表面积的测量通过参考DIN 66 131测定BET表面积(标准的偏差与指定的参数有关)。气体混合物90％(体积)He、10％(体积)N2、测量温度77.4K、于140℃下固化60分钟。3．射线照相晶体尺寸使用Phillips粉末衍射计测定晶体尺寸。参考110反射以测定所述晶体尺寸。
α-氧化铁氢氧化物(M(FeOOH))=88.9g/mol3.1范围测定针铁矿的晶体尺寸的范围为5至100nm。3.2原理通过在X-射线衍射后的反射检测进行针铁矿的测量。使用硅作为外标物计算所得的结果。3.3试剂使用硅标样进行角度校正(ICDD第27-1 402号)，Philips PW1062/20。3.4设备3.4.1衍射计Philips PW 1800测角计型号thete-2 theta3.4.2样品导入 21-间格样品转换装置3.4.3检测器Xe比例计数器3.4.4反射计算 X-Pert软件，1.2版(HP Vectra VL)3.4.5玛瑙研钵和研杵3.4.6样品贮存器Philips PW 1811/00和PW 1811/273.5 X-射线衍射条件3.5.1X-射线管 长准确聚焦，铜阳极，60kV,2200W3.5.2发射 CuKα1,λ=0.154056nm3.5.3发生器40kV、40mA3.5.4扫描参数3.5.4.1扫描类型分步扫描3.5.4.2分步大小0.020°2θ3.5.4.3分步测量时间2.00s3.5.5硅标样3.5.5.1小角度 27.00°2θ3.5.5.2大角度 30.00° 2θ3.5.6样品3.5.6.1小角度 18.50° 2θ3.5.6.2大角度 23.50°2θ3.6方法3.6.1 外标物3.6.1.1将所述硅标样(3.1)引入所述衍射计的样品贮存器中并启动测量程序。3.6.1.2测定2θ角为27.00°至30.00°的密勒指数hkl=111的硅反射的最大值和半峰宽度。打印出所述峰参数(表1)和任选打印出衍射图。3.6.2样品的测定3.6.2.1在玛瑙研钵(4.5)中研磨大约2g的样品。3.6.2.2将大约1g样品引入所述衍射计的样品贮存器(4.6)中并启动所述测量程序。3.6.2.3测定2θ角为18.50°至23.50°的密勒指数hkl=110的针铁矿的反射的最大值和整体宽度。打印出所述峰参数(表2)和任选打印出衍射图。3.7计算3.7.1将所述针铁矿反射的整体宽度(变宽的曲线的宽度)、最大值(峰位置/° 2θ)和所述硅标样的反射半峰宽(标准曲线的宽度/FWHM)输入在计算机显示的晶体尺寸测试表中(X’Pert软件，1.2版(PhilipsAnalytical GmbH,Kassel,DE)Profile Widths)。建立并打印出计算报告(表2)。3.7.2根据Scherrer方程在X’Pert程序中计算出晶体尺寸 D(晶体尺寸)晶体尺寸，单位nmK 晶体的形成因子=0.9(文献的平均值)λ 波长，单位nmW尺寸针铁矿反射的整体宽度-所述硅标样的反射半峰宽cosθ 所述针铁矿反射在°2θ内的最大值表1
表2
表3使用X’Pert程序、Scherrer方程计算晶体尺寸；菜单项目在X’Pert程序部分中的另外函数X’Pert Organiser阳极材料 Cu(铜)发射类型CuKα波长(nm)0.154184K因子(平均形成因子) 0.9000强度比(CuKα1/CuKα2) 0.5000
4．最后的Mn分析通过ICP-OES(感应耦合等离子发射光谱学，痕量分析中常用的方法)的方法测定完全溶解在HCl中的样品中的锰。
在试验7中使用的FeSO4具有Fe(Ⅲ)含量为1.1％(摩尔)Fe(Ⅲ)和锰含量0.28％(重量，相对于Fe含量)。
这些试验的结果如下上光的，L64 thix+白水泥
对照试验2含有少量的锰。在对FeCl2的测试中分析Mn含量为0.26至0.29％(重量)。
在试验7中Mn含量为0.21％(重量)。
权利要求
1.生产氧化铁黄的方法，所述方法以含有Fe(Ⅲ)含量为0.0至4.0％(摩尔)Fe(Ⅲ)、优选0.5至1.5％(摩尔)Fe(Ⅲ)和相对于Fe含量Mn含量至多为0.7％(重量)、优选至多为0.4％(重量)的FeSO4或FeCl2溶液为原料，其特征在于a)将Fe(Ⅱ)组分加入加热至42℃至75℃、优选45至60℃的碱组分的溶液或悬浮液中，和b)采用氧化剂氧化所形成的悬浮液直至所有的Fe(Ⅱ)已转化成Fe(Ⅲ)(如α-FeOOH)，从而以氧化时间为120至600、优选180至360分钟的速度加入所述氧化剂，和在整个氧化时间中所述反应温度至少为42至75℃，在此温度下产生Fe(OH)2沉淀。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于使用碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、钙、锶或钡的氧化物或者氨作为碱组分。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述碱组分的使用量相对于所述反应的化学计量计相当于1.2至2.5当量、优选1.2至1.7当量的碱。
4．根据权利要求1至3中任何一项的方法，其特征在于所述碱组分的浓度为1.25至6当量碱/升、优选2.5至5.5当量碱/升、特别优选2.25至4.5当量碱/升。
5．根据权利要求1至4中任何一项的方法，其特征在于所述铁(Ⅱ)组分的浓度为20至200g/L Fe、优选30至150g/L Fe、特别优选40至100g/L Fe。
6．根据权利要求1至5中任何一项的方法，其特征在于使用大气氧、纯氧、硝酸盐、氯(Ⅰ)酸盐、氯(Ⅴ)酸盐、氯(Ⅶ)酸盐、单质氯、过二硫酸盐、臭氧或H2O2作为氧化剂。
7．根据权利要求1至6中任何一项生产的氧化铁在着色建筑材料中的用途。
8．根据权利要求7的用途，其中所述氧化铁用在混凝土中。
9．根据权利要求1至6中任何一项生产的氧化铁在乳化漆中的用途。
10．根据权利要求1至6中任何一项生产的氧化铁在塑料中的用途。
全文摘要
本发明涉及由FeCl
文档编号C01G49/02GK1312225SQ0111120
公开日2001年9月12日 申请日期2001年3月6日 优先权日2000年3月6日
发明者U·梅森 申请人:拜尔公司