专利名称：一种制备富勒醇的新方法
技术领域：
本发明涉及一种制备富勒醇的新方法，特别是涉及一种固相研磨制备富勒醇的新方法。
富勒醇Cy(OH)n分子结构上连有多个电子释放基团，但仍保留母体富勒烯Cy的共轭双键组成的π键共轭体系，使其Cy(OH)n分子结构上兼备共存有电子亲和性基团和烯丙基羟基结构，这一结构特点使之在水中具有极高溶解性，有可能在生物体系中作自由基清扫剂或水溶性抗氧剂，备受注目。到目前为止已有多种制备富勒醇的方法。早在1992年Abdul N.等人在Tetrahedron Lett.,1992,32(47):7097首例报道了在真空条件下，加热混有过量KOH固体C60/C70富勒烯甲苯溶液，使溶液颜色渐渐褪至无色，产生C60(OH)n富勒醇沉淀物。LiJ等人在J.Chem.Soc.Chem.Commun.1993,23:1784报道了采用四丁基氢氧化铵(TBAH)作相转移催化剂，催化C60富勒烯甲苯溶液与浓NaOH水溶液之间的相转移反应，直接将甲苯溶液中的C60富勒烯转化为C60(OH)n富勒醇水溶液，其中n=24-26。Chiang L.Y.等人要1992-1996年间先后分别在J.Chem.Soc.Chem.Commun,1992,22:1791；J.Am.Chem.Soc.,1993,115(13):5453；J.Org.Chem.,1994,59(4):3960；J.Am.Chem.Soc.,1992,114(26):10154；Tetrahedron,1996,52(14):4963；US5,117,248,US5,294,732，报道了采用酸路线合成富勒醇。如C60富勒烯与发烟硫酸(H2SO4)在55℃,N2下反应，再在室温下与NaOH水溶液水解生成n=10-12的C60(OH)n富勒醇；或用C60富勒烯甲苯溶液与HNO3/NaNO3体系进行反应生成C60(NO2)n中间体，再经NaOH水溶液水解生成C60(OH)n，其反应式如下n=16为最大值；孙大勇等人在“高等学校化学学报”1996,17:19上报导了C60富勒烯与金属钾在甲苯中回流反应，C60完全转化为不溶的KnC60，再经水解生成C60(OH)n的深棕色水溶液。
上述诸种制备富勒醇的方法中，不同的制备方法所得C60(OH)n分子中羟基个数n均不相同，n在10-26之间变化；而且制备方法步骤较繁杂，存在副反应和副产物，以及反应时间的控制等问题，均导致C60(OH)n结构组成上的不确定性，性能不稳定，使C60(OH)n在各种应用受到很大程度的限制。
本发明的目的在于克服上述富勒醇的制备方法中存在的诸多问题，经过发明人探索研究，长期实践，提供一种简单、高效、分子结构组成及性能稳定的制备富勒醇Cy(OH)n的新方法，特别是提供一种固相研磨制备富勒醇的新方法。
本发明提供的制备富勒醇Cy(OH)n的方法包括下列步骤1、富勒烯卤化物(CyXn)与强碱例如NaOH或KOH，在＜100℃温度下进行反应。
2、将步骤1中反应产物用水溶解，再用盐酸中和至pH值≈7，然后用甲醇分离出产物富勒醇Cy(OH)n。
按照本发明提供的制备富勒醇的方法中，步骤1中所述富勒烯卤化物通式为CyXn，其中C代表碳原子，Y≥60至≤540的偶数(整正数)，例如60、70、76、78、82、84、88、90、92、96、100、104等；优选为60、70、76、78、82、84；更优选为60、70。n=2至24+2n的偶数，例如2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26……24+2n；优选为10、12、14、16、18、20、22、24；更优选为10、16、20、24，在CyXn中n一般取平均值来表示。X为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)，优选为Cl。
CyXn的具体例子为C60Fn、C60Cln、C60Brn、C60In、C60/C70Fn、C60/C70Cln、C60/C70In、C60/C70Brn、C76Cln、C84Cln、C90Brn等，例如C60F18、C60F36、C60F48、C60F70、C60Cl8、C60Cl10、C60Cl12、C60Cl16、C60Cl20、 C60Cl22、C60Cl24、C60Cl28、C60Cl34,C60Br18、C60Br22、C60Br34,C60I2、C60I4,C60/C70Cl10、C60/C70Cl18、C60/C70Cl20、C60/C70Cl22、C60/C70Cl24、C60/C70Br10、C60/C70Br16、C60/C70Br18、C60/C70Br22、C60/C70Br24,C60/C70I2、C60/C70I4等，其中优选为C60Cl12、C60Cl14、C60Cl18、C60Cl20、C60Cl22、C60Cl24、C60/C70Cl18、C60/C70Cl20、C60/C70Cl22、C60/C70Cl24、C60/C70Br18、C60/C70Br22、C60/C70Br20、C60/C70Br24等。
所述强碱为NaOH或KOH等，优选为NaOH。
富勒烯卤化物与碱例如NaOH进行反应，可以采用任何方式，
例如液-液反应，液-固反应或固相反应，优选为固相研磨。反应温度可以在很宽范围内，没有任何限制，例如0℃至90℃范围内，优选为室温。反应环境没有特殊要求，可以在空气中或惰性气体如氮气中，优选在氮气中，这样可避免杂质对反应影响。如果采用固相研磨来制备富勒醇，研磨时间由反应物料用量及研磨操作决定，一般为0.5-5小时，以反应完全为止，其转化率及收率均在90％以上。固相研磨反应可以在玻璃研钵，刚玉研钵、玛瑙研钵中均可进行，如果制备量大，可采用机械研磨机中进行，例如在球磨机中进行机械研磨。在研磨过程中，为了防止粉料飞溅，可以加入适量水例如水为反应物料的1-10％(质量)。
固相研磨化学反应中，CyXn分子中的卤素原子例如Cl原子与碱如NaOH分子中的羟基(OH)发生交换反应。由于有球对称结构的Cy如C60分子具有多个例如30个共轭π键，具有极强的电子亲和势和电负性，所以交换反应所需的活化能很小，十分类似于酸碱中和反应。生成Cy(OH)n与NaX例如C60(OH)n与NaCl的黑褐色糊状物，其水溶液呈棕红色透明溶液(n=18-24)，长期稳定达5年以上。Cy(OH)n分子中的羟基个数n由反应物CyCln分子中卤素原子例如氯原子个数n决定，只要控制不同的卤素例如氯原子个数n，就可以制得与之相应的不同羟基个数n的富勒醇Cy(OH)n，平均n为2-24+2n的偶数，优选取6-24偶数，如n=6、8、10、12、14、16、18、20、22、24。固相研磨反应效率高，CyXn例如C60Cln可全部转化为Cy(OH)n如C60(OH)n，无副反应和副产物。向研磨反应产物Cy(OH)n和NaCl的黑色糊状物中加入水使之溶解成水溶液，用HCl中和使PH≈7，用甲醇，优选用多次添加甲醇的方法，将Cy(OH)n从其水溶液中与NaCl完全分离。
随着反应原料富勒烯卤化物不同，例如C60/C70Cln混合物、C70Cln、C84Cln、C60Brn等，可以制备相应C60(OH)n、C60/C70(OH)n、C70(OH)n、C84(OH)n等其中n平均值可以为2-24+2n的偶数。在用红外光谱法实时跟踪测定反应物例如C60Cln分子的特征C-Cl伸缩振动在847-887cm-1附近的两组吸收峰的消失与否，确定研磨化学反应的进度。通常在研磨0.5h后，观测847cm-1、887cm-1附近的吸收峰已完全消失，反应生成物C60(OH)n的特征吸收峰有3426cm-1附近的O-H键振动峰，1617cm-1附近的C=Cn双键伸缩振动峰，1396cm-1附近的O-H键面内弯曲振动峰，1092cm-1附近的C-O11键伸缩振动峰，以及473cm-1附近的吸收峰。经提纯的C60(OH)n,n=18-24,其1H-NMR的测定结果，用DMSO-d6为溶剂，24个羟质子的化学位移只出现一个单峰3.53×10-6，与文献的数据十分相似。在对不同方法制备的C60(OH)n分子的红外吸收光谱的相对吸收峰强度的比较中发现，本发明所涉及的固相研磨制备富勒醇的红外吸收光谱各峰间的相对强度明显不同于文献报道的方法所制备的富勒醇的。本发明方法制得的n=20-24的C60(OH)n分子的红外吸收光谱中，代表C=C双键的1617cm-1附近的峰相对有明显减弱，而其余三个吸收峰分别代表OH和C-O吸收峰则相对有明显增强。这一测定结果说明本发明的方法制得的C60(OH)n分子上的羟基数要高于其它方法。
本发明提供的制备富勒醇的方法特点为1、工艺简单、高效，收率高。
2、适应面宽，可制得系列富勒醇。
3、富勒醇的分子结构组成确定，其性能稳定，其水溶液可长期稳定达5年以上。
4、无副反应及无副产物，又不需要溶剂，成本低。
本发明方法可为富勒醇的生物、医药、高分子材料合成、有机功能材料合成及富勒烯水溶液化学研究等的进一步应用研究提供可靠的各种各样产品的富勒醇。
本发明将用下面实施例来进一步说明本发明，但本发明保护范围并不限于列举的实施例。
实施例1称取99.9％的C60Cln，n=22-24，外观呈姜黄色的粉末约30mg(相当于2×10-5mol)，与200mg固体粒状NaOH(市售分析纯试剂)混合，置于N2气氛中室温下进行研磨约0.5小时，反应产物呈黑褐色糊状物。取样测定红外吸收光谱。若标志C60Cln的特征吸收峰847cm-1,887cm-1已完全消失，说明C60Cln已全部转化为C60(OH)n,n=22-24。否则继续研磨至C60Cln完全转化。将反应产物溶于约10ml蒸馏水中，呈棕红色C60(OH)n水溶液，用适当浓度的盐酸将其中和至pH≈7附近，用8-10ml甲醇将C60(OH)n从水中完全析出，离心分离，去上层清液，再用3-5ml蒸馏水溶解，再用3-5ml甲醇将C60(OH)n析出，直至NaCl全部分离干净。将产物在80℃下真空干燥，通N2保存或配成水溶液保存，收率大于90％。
实施例2称取C60Cln/C70Cln混合样，n=22-24，外观呈姜黄色的粉末(其中C60/C70质量比在100-70/0-30之间)，约30mg与200mg固体粒状NaOH(市售分析纯试剂)混合，置于N2气氛中室温下进行研磨约0.5小时，反应产物呈黑褐色糊状物。取样测定红外吸收光谱，若标志C60Cln/C70Cln的特征吸收峰847cm-1,887cm-1已完全消失，说明C60Cln/C70Cln已完全转化生成C60(OH)n/C70(OH)n,n=22-24。否则继续研磨至C60Cln/C70Cln完全转化。将反应产物溶于约10ml蒸馏水中，呈棕红色C60(OH)n/C70(OH)n水溶液，用适当浓度的盐酸将其中和至pH≈7附近，用8-10ml甲醇将C60(OH)n/C70(OH)n从水中完全析出，离心分离，去上层清液，再用3-5ml蒸馏水溶解，再用3-5ml甲醇将C60(OH)n/C70(OH)n析出，直至NaCl全部分离干净。将产物在80℃下真空干燥，通N2保存或配成水溶液保存，收率大于90％。
实施例3称取C60Cln/C70Cln混合样，n=12-14(平均n=14)，外观为土黄色的粉末，约30mg(相当于2×10-5mol)与145mg固体粒状NaOH(市售分析纯试剂)混合，置于N2气氛中室温下进行研磨约0.5h，反应产物呈黑褐色糊状物。取样测定红外吸收光谱，若标志C60Cln/C70Cln混合物的特征吸收带847cm-1,887cm-1已完全消失，说明C60Cln/C70Cln已完全转化为C60(OH)n/C70(OH)n,n=12-14。否则继续研磨至C60Cln/C70Cln全部转化生成C60(OH)n/C70(OH)n。将反应产物溶于约10ml蒸馏水，呈棕黄色(带有黄色)水溶液，用适当浓度的盐酸将其中和至pH≈7附近，用8-10ml甲醇将C60(OH)n/C70(OH)n从水中完全析出，离心分离，去上层清液，再用3-5ml蒸馏水溶解沉淀，用3-5ml甲醇再将C60(OH)n/C70(OH)n析出，直至NaCl全部分离干净。将产物在80℃下真空干燥，通N2保存或配成水溶液保存。收率大于90％。
实施例4称取C60Cln/C100Cln混合样，n=20-24，外观呈姜黄色粉末(混合样中C100/C60质量比＜1％)，约30mg与200mg固体粒状NaOH(市售分析纯试剂)混合，置于N2气氛中室温下进行研磨约0.5小时，反应产物呈黑褐色糊状物。取样测定红外吸收光谱，若标志C60Cln/C100Cln的特征吸收峰847cm-1,887cm-1已完全消失，说明C60Cln/C100Cln已完全转化，n=22-24。否则继续研磨至C60Cln/C100Cln完全转化生成C60(OH)n/C100(OH)n。将反应产物溶于约10ml蒸馏水中，呈棕红色C60(OH)n/C100(OH)n水溶液，用适当浓度的盐酸将其中和至pH≈7附近，用8-10ml甲醇将C60(OH)n/C100(OH)n从水中完全析出，离心分离，去上层清液，再用3-5ml蒸馏水溶解，再用3-5ml甲醇将C60(OH)n/C100(OH)n析出，直至NaCl全部分离干净。将产物在80℃下真空干燥，通N2保存或配成水溶液保存，收率大于90％。
权利要求
1.一种制备富勒醇的方法，其特征在于该方法包括下列步骤(1)富勒烯卤化物与强碱进行反应；(2)用水溶解步骤1得到的反应产物，再用盐酸中和至pH值接近于7，然后用甲醇分离出富勒醇。
2.根据权利要求1的制备富勒醇的方法，其特征在于所述富勒烯卤化物CyXn，其中C代表碳原子，y≥60至≤540的偶数，n=2至24+2n的偶数，X为F、Cl、Br、I；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1的制备富勒醇的方法，其特征在于所述富勒烯卤化物为C60Cln、C60/C70Cln、C76Cln、C84Cln、C100Cln，其中n=6-34的偶数。
4.根据权利要求1的制备富勒醇的方法，其特征在于所述富勒醇为C60(OH)n、C60(OH)n/C70(OH)n、C76(OH)n、C84(OH)n、C100(OH)n，其中n=6-34的偶数。
5.根据权利要求1至4的制备富勒醇的方法，其特征在于所述富勒烯卤化物与强碱在氮气中或空气中于0-90℃进行固相研磨反应，反应时间为0.5-5小时。
6.根据权利要求1至4的制备富勒醇的方法，其特征在于所述研磨反应在室温氮气中进行。
7.根据权利要求5至6的制备富勒醇的方法，其特征在于所述固相为粉料和/或颗粒。
8.根据权利要求1的制备富勒醇的方法，其特征在于多次用甲醇分离出富勒醇。
全文摘要
本发明涉及一种制备富勒醇Cy(OH)
文档编号C01B31/00GK1316411SQ0110949
公开日2001年10月10日 申请日期2001年3月14日 优先权日2001年3月14日
发明者陈滇宝, 陈红蕾, 刘青, 章裕华 申请人:陈滇宝, 陈红蕾