专利名称：一种耐磨球状NaY分子筛及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种耐磨球状NaY分子筛的合成方法，属于无机合成和催化技术范畴。更具体的说是一种以富铝和富硅的天然矿物即高岭土和斜发沸石为原料，合成微球状耐磨NaY分子筛的方法。
采用不同的原料合成分子筛是无机材料和催化材料合成领域降低成本和得到不同目的产物最主要的手段。通常合成NaY分子筛采用的原料是组成范围为(3.1～6.6)Na2O·Al2O3·(7.6～16)SiO2·(175～320)H2O的硅铝酸钠水凝胶。这种凝胶通常又由液体水玻璃和硫酸铝制备而来。凝胶法合成的NaY分子筛的粒径为0.3～3μm。为了得到不同大小和不同形状大颗粒的含分子筛的材料，通常是将凝胶法合成的分子筛与其它粘结材料如凹凸棒土、田青粉等混合后机械挤压成型，或者是在选定形状的基质材料上浸渍上分子筛和氧化物，再经干燥、焙烧而制成。
CN 87105499号专利公开了一种制备高机械强度的毫米级小球状A型分子筛的技术，以无机铵盐、无机酸、水玻璃为原料，用油柱成球法制备二氧化硅水凝胶小球，经水洗、浸渍表面活性剂、干燥、焙烧，制成低松密度二氧化硅小球，将二氧化硅小球与偏铝酸钠混合后晶化，使二氧化硅小球基本转化为A型分子筛，其外形和大小不变。其缺点是只能合成球状A型分子筛。
CN 96112641专利申请是一种采用活性水玻璃溶液为原料合成NaY型分子筛的方法，其制备过程是，将事先制得的常规导向剂溶液按5.0-30.0％(按SiO2摩尔数计)加入到水玻璃溶液中，制得活性水玻璃溶液，然后按照常规工业配方水热合成NaY型分子筛。采用的活性水玻璃溶液可在20-50℃温度下保持其NaY型分子筛导向活性达15天左右。其合成产品的缺点是，凝胶法得到的分子筛颗粒直径小于3μm，分子筛颗粒的机械磨损强度很低。
CN 92109402号专利公开了一种捏合法制备沸石分子筛的方法，其制备过程是先将含硅和含铝的化学原料如水玻璃和硫酸铝混合制备成凝胶，在无可分离母液存在下合成分子筛，亦称极浓体系合成分子筛法，不涉及所合成的分子筛颗粒形状和机械强度。
CN93115879号专利公开了一种高强度分子筛及其制备方法，其制备方法是先将分子筛或分子筛催化剂成型，机械强度很低的分子筛或分子筛催化剂浸渍在含有氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化镁的一种或几种混合制膜溶剂中，然后通过干燥、焙烧而提高强度。其缺点是，必须先用常规方法合成粉状分子筛，再进行成型。
中国专利申请95111956号公开了一种高耐磨颗粒型分子筛吸附剂的制备方法，将市售分子筛与纤维素钠和田青粉混合成型为一定耐磨强度的颗粒分子筛。但这样制备方法所得高强度分子筛，在高温下(如500℃以上)使用时，由于纤维素钠和田青粉的热分解而使其失去了耐磨强度。
在以上几种方法中都没有涉及到先将高岭土和斜发沸石原料成型为2～400μm微球后，在水玻璃体系中直接转化为质均直径为60～90μm的高强度NaY型分子筛技术。
本发明的目的是，以天然高岭土、斜发沸石中一种或两种为原料，提供一种耐磨球状NaY分子筛的合成方法，制备的微球状分子筛具有极高的耐磨性。
本发明所涉及的特有名词是“酸溶铝”指经过预处理高岭土、斜发沸石中能溶解于10～15％的硝酸或10～15％盐酸的氧化铝。
实现本发明的技术方案是以富铝和富硅的天然矿物即高岭土和斜发沸石为原料制备耐磨球形状NaY分子筛，NaY含量25～95％，NaY的SiO2/Al2O3＝3.7～5.2，球状颗粒的质均直径为60～90μm，磨损指数为1～15％。制备方法为先用5～15％盐酸洗涤、再用5～20％NaOH洗涤富铝及富硅的天然矿物即是高岭土(组成为Al2O3·2SiO2·2H2O)、斜发沸石(组成为4Na2O·4Al2O3·40SiO2·32H2O)、或者是前两种的混合物，混合比例为高岭土∶斜发沸石＝20∶80～100∶0，洗涤产物添加扩孔剂和补强剂并制成浆液后，用旋转喷雾快速干燥法制备成质量平均直径(质均直径)为1～400μm微小球形(微球)颗粒，在800～1300℃焙烧微球，使其中的部分氧化铝从矿物晶体结构中游离出来，游离氧化铝可用硝酸溶解法定量测定(被酸溶解出的氧化铝称“酸溶铝”)，经焙烧后含定量酸溶铝的微球投入到水玻璃和Y型分子筛导向剂的混合液体中进行常规水热晶化反应，水热晶化16～36小时，得到晶化产物，晶化体系中各氧化物的有效组分摩尔组成为(7～15)Na2O·Al2O3·(18～30)SiO2·(200～320)H2O；用X-射线粉末衍射法测定所合成产物的结晶度。
用旋转喷雾快速干燥法制备成符合要求的颗粒，颗粒分布克为60～90μm。
高岭土∶斜发沸石可以是60∶40，此时混合物中含3.25％的Na2O、29.04％的Al2O3、59.34％的SiO2、8.43％的H2O；混合物用8％的盐酸洗涤，再用10％的NaOH洗涤。
添加的扩孔剂可为田青粉和碳酸钠中一种或两种，添加量为0.1～4.0％；添加的补强剂可为碳酸钠和TiCl4中一种或两种，添加量为0.1～2％。
焙烧矿物的温度范围可在900～1100℃。
这里“有效组分”的具体含义是Na2O指晶化体系的总氧化钠；Al2O3指酸溶铝与导向剂中氧化铝含量的总和；SiO2指晶化体系氧化硅的总和。反应物料经过水热晶化反应，焙烧矿物微球中Na2O、Al2O3、SiO2可转化为NaY分子筛，NaY含量可达25～95％，NaY的SiO2/Al2O3＝3.7～5.2，晶化前后球状颗粒的大小和形状基本不变，气升法测定的磨损指数为1～15％。
本发明以天然高岭土、斜发沸石中一种或两种为原料，提供了一种耐磨球状NaY分子筛的合成方法，用这种合成方法制备的微球状分子筛具有极高的耐磨性，是制备微球状吸附剂、催化剂的理想材料。
本发明由以下实施例进一步说明。
实例中涉及的主要分析方法见表1。
实例1将混合比例为高岭土∶斜发沸石＝6∶4的1Kg混合矿物研磨，使混合物中80％的颗粒的直径小于2μm，然后加水制成浆液，浆液用20％的盐酸溶液200mL洗涤，20％氢氧化钠溶液200mL洗涤，洗涤产物加入20g扩孔剂纤维素、20g补强剂TiCl4，打浆后，喷雾干燥，得到粒度分布范围为2～400μm、质均直径69～90μm的微球。此微球经880～900℃焙烧后得到熟料微球，测定其中的酸溶铝为17％。酸溶铝的测定方法为称取试样2.500g，置于100mL锥形瓶中，然后加入15mL 10％的盐酸溶液，摇匀，盖好塞子，70℃恒温2h后过滤，将滤液全部收集到200ml容量瓶中，用移液管移取5mL溶液到250mL锥形瓶中，按常规络合滴定法，以二甲酚橙为指示剂，用标准EDTA溶液滴定，根据EDTA消耗量可以计算出滤液中Al2O3含量，进而计算出酸溶铝。取熟料微球100g，加入导向剂20ml，再加入水玻璃，使反应体系有效组分的摩尔组成为7Na2O·Al2O3·26SiO2·320H2O，常规水热晶化16小时以上，得到晶化料117g，NaY结晶度为66％，质均直径69μm，水选法除去大部分2μm以下的颗粒后，得到粗颗粒物料96g，NaY结晶度为52％、硅铝比即SiO2/Al2O3为4.2，质均直径81μm，磨损指数2.7％实例2将混合比例为高岭土∶斜发沸石＝9∶1的1Kg混合矿物研磨，其它处理过程完全同实例1，制备质均直径69～90μm的微球，此微球经990～1100℃焙烧后得到熟料微球，测定其中酸溶铝为12％。取熟料微球100g，加入导向剂20ml，再加入水玻璃，使反应体系有效组分的摩尔组成为8Na2O·Al2O3·25SiO2·275H2O，常规水热晶化20小时以上，得到晶化料123g，NaY结晶度为72％，质均直径65μm，水选法除去大部分2μm以下的颗粒后，得到粗颗粒物料93g，NaY结晶度为55％、硅铝比即SiO2/Al2O3为4.7，质均直径80μm，磨损指数2.0％实例3将混合比例为高岭土∶斜发沸石＝2∶8的1Kg混合矿物研磨，其它处理过程完全同实例1，制备质均直径69～90μm的微球，此微球经800～820℃焙烧后得到熟料微球，测定其酸溶铝为10％。取熟料微球100g，加入导向剂20ml，再加入水玻璃，使反应体系有效组分的摩尔组成为8Na2O·Al2O3·26SiO2·223H2O，常规水热晶化20小时以上，得到晶化料105g，NaY结晶度为37％，质均直径83μm，水选法除去大部分2μm以下的颗粒后，得到粗颗粒物料91g，NaY结晶度为35％，硅铝比即SiO2/Al2O3为3.8，质均直径84μm，磨损指数5.1％。
表1分析方法
权利要求
1.一种耐磨球形状NaY分子筛，其特征在于NaY含量25～95％，NaY的SiO2/Al2O3＝3.7～5.2，球状颗粒的质均直径为60～90μm，磨损指数为1～15％。
2.一种耐磨球形状NaY分子筛的合成方法，其特征在于以富铝和富硅的天然矿物即高岭土和斜发沸石为原料制备Y型分子筛；制备方法为先用5～15％盐酸洗涤、再用5～20％NaOH洗涤富铝及富硅的天然矿物即是高岭土(组成为Al2O3·2SiO2·2H2O)、斜发沸石(组成为4Na2O·4Al2O3·40SiO2·32H2O)、或者是前两种的混合物，混合比例为高岭土∶斜发沸石＝20∶80～100∶0，洗涤产物添加扩孔剂和补强剂并制成浆液后，用旋转喷雾快速干燥法制备成质量平均直径(质均直径)为1～400μm微小球形(微球)颗粒，在800～1300℃焙烧微球，使其中的部分氧化铝从矿物晶体结构中游离出来，游离氧化铝可用硝酸溶解法定量测定(被酸溶解出的氧化铝称“酸溶铝”)，经焙烧后含定量酸溶铝的微球投入到水玻璃和Y型分子筛导向剂的混合液体中进行常规水热晶化反应，水热晶化16～36小时，得到晶化产物，晶化体系中各氧化物的有效组分摩尔组成为(7～15)Na2O·Al2O3·(18～30)SiO2·(200～320)H2O；用X-射线粉末衍射法测定所合成产物的结晶度。
3.按照权利要求2所述的耐磨球形状NaY分子筛的制备方法，其特征在于用旋转喷雾快速干燥法制备成符合要求的颗粒，颗粒分布为60～90μm。
4.按照权利要求3所述的耐磨球形状NaY分子筛的制备方法，其特征在于高岭土∶斜发沸石＝60∶40，此时混合物中含3.25％的Na2O、29.04％的Al2O3、59.34％的SiO2、8.43％的H2O；混合物用8％的盐酸洗涤，再用10％的NaOH洗涤。
5.按照权利要求4所述的耐磨球形状NaY分子筛的制备方法，其特征在于添加的扩孔剂为田青粉和碳酸钠中一种或两种，添加量为0.1～4.0％；添加的补强剂为碳酸钠和TiCl4中一种或两种，添加量为0.1～2％。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于焙烧矿物的温度范围在900～1100℃。
全文摘要
本发明涉及一种耐磨球状NaY分子筛的合成方法，属于无机合成和催化技术的范畴。其特点是以经过预处理的天然高岭土、斜发沸石中一种或两种为原料，添加少量的扩孔剂和补强剂，经过喷雾造粒预制成一定粒径的球形颗粒，将此颗粒状矿物焙烧后，在NaY分子筛水热晶化条件下转化成NaY型分子筛。这样制备的微球状分子筛具有极高的耐磨性，是制备微球状吸附剂、催化剂的理想材料。
文档编号C01B39/02GK1393399SQ0111320
公开日2003年1月29日 申请日期2001年6月29日 优先权日2001年6月29日
发明者张有明, 许正明 申请人:上海奥轮催化剂有限公司