专利名称：制造富勒烯的方法及所用设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造富勒烯的方法及制造用设备，更详细地说，涉及一种可大量、简易、高收率制造富勒烯，特别是制造碳纳米管的制造方法及制造用设备。
背景技术：
碳纳米管是碳同素异形体并由厚度达到数原子层的石墨片状重叠卷成圆柱状而构成的单层或多层形式，其直径为约0.5nm～10nm、长度达到约数μm左右的微细材料。
碳纳米管，在多方面作为材料使用而引人注目，例如，半导体超集成电路及纤维材料、吸氢材料、催化剂等，以及已经实用的冷阴极管。特别是碳纳米管作为新型碳材料，引人注目，因为，从理论上，它具有特别的电学性质，尽管很细但表面积大，纵横比大，具有中空的独特形状，来自该独特形状的特殊的表面性质等。
从上述实际情况看，人们希望开发一种可大量、简易、高收率地制造碳纳米管的方法。
另一方面，作为碳的同素异形体的富勒烯也期待着应用于感光元件、光电转换元件、太阳能电池、光学限制器、增色剂、非线性光学元件、转换元件、超导体、晶体管、Josephson装置、传感器、二极管、催化剂和发射体等。与碳纳米管同样，希望开发一种可大量、简易、高收率地制造富勒烯的方法。
早先，作为碳纳米管制造方法，是在减压下于惰性气体环境中，对碳和钴等催化剂金属的混合物用激光光束照射，使碳蒸发，合成纳米管，并，例如在冷却回收棒上回收碳纳米管，而该棒的端部是逐渐变细，以及采用碳棒作电极，减压下于惰性气体中进行电弧放电，以在碳棒上使碳纳米管成长的方法，例如公开于，特开平6-280116号公报、特开平6-157016号公报中，对富勒烯也提出了同样的制造方法。
通过将碳和钴等催化剂金属混合的混合物用激光光束照射的方法中，必需有激光光源，所以，装置是大规模的。而在进行电弧放电的方法中，由于作为电极的碳棒本身作为碳纳米管和富勒烯的原料，所以，制造的碳纳米管和富勒烯的量会受到用作电极的碳棒大小所限制。
发明的公开本发明的目的是提供一种可以解决上述有关技术中存在的问题的用于制造富勒烯的新型方法及制造设备。
本发明另一目的是提供一种可大量、简易而高收率地制造富勒烯类，特别是碳纳米管的制造方法及制造设备。
为了达到上述目的而提出的制造富勒烯的本发明方法，是在碳棒电极对之间，进行电弧放电的同时，往碳棒电极对之间施加含碳气体。
按本发明方法，往碳棒电极对之间施加作为富勒烯原料的含碳气体，其可制造的富勒烯量不受作为电极使用的碳棒大小的限制，可以长时间，大量、简易地高收率制造富勒烯类，特别是制造碳纳米管。
按本发明，要求含碳气体是连续地施加到碳棒电极对之间的部分。含碳气体是以含烃类气体作为主要成分的气体。含碳气体，理想的是含甲烷。另外，含碳气体，要求含有硫。
按本发明的方法，在生成富勒烯类，特别是生成碳纳米管时，含碳气体，除甲烷外，还含有作为促进剂的硫，因此可以促进富勒烯，特别是碳纳米管的生成。
本发明中所用的含碳气体，理想的有甲烷和硫化氢，含碳气体除甲烷外，通过使用含硫的硫化氢作为促进剂，可以促进富勒烯，特别是碳纳米管的生成。
在本发明的方法中，含碳气体可通经噻吩中，使含碳气体含有硫。
在本发明的方法中，使含碳气体以鼓泡通入噻吩中，使含碳气体中含有硫。
在本发明的方法中，在碳棒电极对之间部分，除了施加含碳气体外，还供给氢气和/或惰性气体。这里，作为惰性气体，可以使用氦气和氩气，另外，还可以使用氙气、氪气和氮气等。
按本发明的方法，希望碳棒电极对中，作为阳极的碳棒电极最好含有催化剂金属。该催化剂金属是由选自Co、Ni、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ta、W、Au、Th、U、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Lu中的1种或2种或以上的金属构成。由于作为阳极的碳棒电极含有上述催化剂金属，可以有效地制造含有这些催化剂金属的含金属的富勒烯。
为了达到上述目的，所提出的本发明的制造富勒烯的设备包括一对碳棒电极和在碳棒电极对之间连续供给含碳气体的气体给料装置。
由于本发明的制造富勒烯设备包括，能在碳棒电极对之间具有供给作为富勒烯原料的含碳气体的气体给料装置，所以，可制造的富勒烯量，不受用作电极的碳棒的大小的限制，因此有可能长时间地合成富勒烯，并可 简单且高收率地大量制造富勒烯，特别是制造碳纳米管。
此外，本发明的设备，在碳棒电极对的一个中具有开向碳棒电极对之间的通孔，气体供料器通过该通孔，把含碳气体供到碳棒电极对的中间。
如上所述，由于碳棒电极对的一个电极，具有开向碳棒电极对之间的通孔，通过该通孔，含碳气体可供到碳棒电极对之间，所以，含碳气体可保证供到碳棒电极对之间的电弧放电部分，因此制造的富勒烯的量不受用作电极的碳棒大小的限制，富勒烯可长时间地合成，并可以简易、高收率地大量制造富勒烯，特别是可以制造碳纳米管。
在本发明的制造设备中，气体供料器包括一根具有与碳棒电极对之间相对的喷嘴的管子。
本发明的制造富勒烯的设备，还备有向气体供料器供给含碳气体的原料气的供料源。
原料气的供料源，是宜于把含烃类气体作为主要成分的气体供到气体供料器。
本发明的制造富勒烯的设备，还配有往气体供料器供给氢气和/或惰性气体用的氢气供料源和/或惰性气体供料源。这里作为惰性气体，可以使用氦气或氩气，还可以使用氙气、氪气或氮气等。
在本发明的制造富勒烯的设备中，原料气供料源采用的是往气体供料器供应甲烷。
本发明的制造富勒烯的设备，在原料气供料源和气体供料器之间还配有向含碳气体中添加硫的硫添加器。当制备富勒烯类，特别是碳纳米管时，由于配有硫添加器并使含碳气体含有作为促进剂的硫，可以促进富勒烯类，特别是碳纳米管的产生。
本发明的制造富勒烯类的设备，还配有往气体供料器中供给硫化氢用的硫化氢供料源。如上所述，备有硫化氢供料源，并使含碳气体除甲烷外，还含有作为促进剂的含硫的硫化氢，所以可以促进富勒烯，特别是碳纳米管的生成。
在本发明的制造富勒烯类的设备中，在碳棒电极对中，作为阳极的碳棒电极含有催化剂金属。该催化剂金属是选自Co、Ni、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ta、W、Au、Th、U、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Lu中的1种或2种或以上的金属所构成的。作为阳极的碳棒电极由于含有这种催化剂金属，可以有效地制造含有这些催化剂金属的富勒烯。
本发明的其它目的以及本发明得到的具体优点，从下列实施方案的说明中将得到更深入的了解。
附图的简单说明图1为本发明制造碳纳米管用的设备的一个实施方案的概略侧视图。
图2为本发明制造碳纳米管用的设备的另一个实施方案的概略侧视图。
图3为本发明制造碳纳米管用的设备的又一实施方案的概略侧视图。
图4为图3所示的制造碳纳米管用设备中用作阴极的碳棒电极的概略透视图。
图5为本发明制造碳纳米管用设备的再一实施方案的概略侧面图。
实施本发明的最佳方案下面参照
本发明的制造富勒烯的方法，特别是用于制造碳纳米管的设备。
本发明的制造碳纳米管用的设备，如图1所示，包括，作为阳极的第1碳棒电极1和作为阴极的第2碳棒电极2，第1及第2碳棒电极对1、2配置在反应容器3内，使两电极的一端相互对置。第1碳棒电极1和第2碳棒电极2的另一端，分别连接在直流电源4上，以使在第1碳棒电极1和第2碳棒电极2的对电极之间，可产生电弧放电5。这里，在作为阳极的第1碳棒电极1，使用的是含有在碳纳米管产生时作为催化剂的Co及Ni的碳棒。
本发明制造碳纳米管用设备，如图1所示，还配有甲烷气体储气瓶6和氢气储气瓶7，从甲烷气体储气瓶6供给的甲烷气和从氢气储气瓶7供给的氢气，在气体供料管8内进行混合，混合气体导向噻吩槽9内。导向噻吩槽9内的甲烷和氢气混合气，导入噻吩10中，并使其鼓泡，以在混合气体中添加硫后，通过气体供料管8将加有硫的气体导入反应器3内。
气体供料管8，如图1所示，备有喷嘴11，该喷嘴11与产生电弧放电的第1碳棒电极1和第2碳棒电极2的电极对之间的部分相对放置。甲烷和氢气的混合气，从喷嘴11供到其中产生电弧放电5的第1碳棒电极1和第2碳棒电极2的对电极之间的部分。反应器3还配有气体排出部分12。
具有上述结构的本发明制造碳纳米管用设备，按下述方式生产碳纳米管。
当从直流电源4供给第1及第2碳棒电极1和2电流时，在第1及第2碳棒电极1和2的对电极之间产生电弧放电5。
同时，从甲烷储气瓶6及氢气储气瓶7，分别将以体积比1∶5的甲烷气和氢气供到气体供料管8内，这些气体在气体供料管8内混合后，导至噻吩槽9内，并导入噻吩10中，并使鼓泡，以使混合气中添加硫。
在噻吩槽9内，添加了硫的甲烷和氢气混合气，通过气体供料管8导至反应器3内，并以予定的流速从喷嘴11供到其中产生电弧放电的第1碳棒电极1和第2碳棒电极2的电极对之间处，结果是，生成碳纳米管，并使碳纳米管在第2碳棒电极上长大。
这里，在第2碳棒电极2上长大的碳纳米管，在第2碳棒电极2上累积，它使第2碳棒电极2的放电面积产生不希望有的减少，并在电弧放电引起障碍，本发明制造富勒烯用的设备中，由于将甲烷和氢气的混合气供到产生电弧放电5的部分，甲烷和氢气的混合气的流速的选择要有效地防止所生成的碳纳米管在作为负极的第2碳棒电极2上的累集并防止放电面积减少的现象，而以高收率制造碳纳米管。
生成的碳纳米管，优选是迅速冷却。在本发明的设备中，由于甲烷和氢气的混合气施加到生成电弧放电5的高温部分，通过甲烷和氢气的混合气体所生成的碳纳米管，可有效地进行冷却，并且，甲烷和氢气的混合气体流速要这样选择以便可以控制冷却速度在所要求的速度值。
本发明的制造碳纳米管用的设备，由于作为碳纳米管原料的甲烷和氢气的混合气体以预定流速从喷嘴11供到产生电弧放电5的第1及第2碳棒电极1、2的电极对之间的部分，可制造的碳纳米管的量不受用作电极的碳棒大小的限制，可长时间地合成碳纳米管。因此，与原有的设备相比，可以简易、高收率并大量制造碳纳米管。
另外，本发明的设备中，供到产生电弧放电的第1碳棒电极1和第2碳棒电极2的电极对之间的部分的甲烷和氢气的混合气的流速要这样选择，以致有效地防止所生成的碳纳米管在第2碳棒电极2上的累积并防止降低其放电面积，以高收率制造碳纳米管。
而且，本发明的装置中，通过供到产生电弧放电的第1碳棒电极和第2碳棒电极2的电极对之间部分的甲烷和氢气的混合气，可有效冷却生成的碳纳米管。而且，通过选择甲烷和氢气的混合气流速，可控制冷却速度至所要求的值。
另外，把甲烷和氢气的混合气导至噻吩槽9内，导入噻吩10中并在其中鼓泡。由于在生成碳纳米管时，混合气体与作为促进剂的硫一起，供到产生电弧放电的第1碳棒电极1和第2碳棒电极2的电极对的部分，可促进碳纳米管的生成。
在上述制造碳纳米管的设备中，把硫添加至作为含碳气体的甲烷气和氢气的混合气中，并将加有硫的混合气体供到产生电弧放电5的第1及第2碳棒电极对1、2之间部分，也可用惰性气体代替氢气混入甲烷气中。作为惰性气体，可以使用氦气或氨气，也可以用氙气、氪气或氮气等。在用惰性气体的制造碳纳米管用设备中，在图1所示的制造设备中，使用惰性气体储气瓶代替氢气储气瓶7。
在这种情况下，甲烷气和惰性气体，例如以体积比1∶5的比例供到气体供料管8内，在气体供料管8内混合后，将混合物导至噻吩槽9内，导入噻吩10中，在其中鼓泡并添加硫到混合气中。
在采用惰性气体的这种场合，也可以简易、高收率地制造大量碳纳米管。
另外，在本发明制造碳纳米管用的设备中，在用作含碳气体的甲烷气中，也可以混合氢气和惰性气体。这种情况下，如图2所示，在用于制造碳纳米管的设备中与甲烷气储气瓶6和氢气储气瓶7并列配置惰性气体的储气瓶17。而且，把从甲烷气储气瓶6供给的甲烷气、从氢气储气瓶7供给的氢气和从惰性气体储气瓶17供给的惰性气体，在供应管8内进行混合，并将混合气体导至噻吩槽9内。
在该制造设备中，甲烷气、惰性气体和氢气，例如以1∶1∶4的体积比供给气体供料管8内，并在气体供料管8内混合后，将混合气体导至噻吩槽9内，导入噻吩10中，在其中鼓泡以添加硫。
在混合氢气的同时再混合惰性气体的场合，可大量、简易、高收率地制造碳纳米管。
下面，对本发明制造碳纳米管设备的另外实施方案，参照图3及图4进行说明。
该制造设备，如图3所示，除甲烷气体储气瓶6和氢气储气瓶7以外，还设置硫化氢气体储气瓶15，使甲烷气和硫化氢气体，例如以9∶1体积比进行混合，再使所得的甲烷气和硫化氢气体的混合气体和氢气，例如以1∶5体积比进行混合，再将甲烷、硫化氢及氢气的混合气体供入反应器3。在图3所示的装置中，没有如上述制造装置那样设置噻吩槽9。
图3及图4所示的本发明制造碳纳米管的设备，在用作阴极的第2碳棒电极2中，沿着碳棒电极2的长轴，贯穿该碳棒电极2有一通孔16、并开口到第1碳棒电极1和第2碳棒电极2的对电极之间的部分。通孔16形成气体供料管8的一部分。
采用上述构成的碳纳米管制造设备，按下述制造碳纳米管。
当从直流电源4往第1及第2碳棒电极1和2供给电流时，在第1及第2碳棒电极1和2的对电极之间产生电弧放电5。
同时，从甲烷气储气瓶6及硫化氢气体储气瓶15，例如以9∶1的体积比，分别使甲烷气和硫化氢气体供入气体供料管8内，再从氢气储气瓶7把氢气供入供料管8内，所得的甲烷气及硫化氢气体混合气体和氢气，例如以1∶5的体积比进行混合，甲烷、硫化氢及氢气的混合气，用气体供料管8，供入碳棒电极2上所形成的通孔16内。
由于通孔16，开口到第1碳棒电极1和第2碳棒电极2的对电极之间处，所以，供到通孔16内的甲烷、硫化氢及氢气的混合气，可以按规定的流速供到第1碳棒电极1和第2碳棒电极2的对电极之间的产生电弧放电5的部分，结果是，产生碳纳米管，并在碳棒电极2上，使碳纳米管长大。
采用本发明制造设备，通过在作为负极的第2碳棒电极2中形成的，在碳棒电极1和碳棒电极2对电极之间部分开口的通孔16，供给作为碳纳米管原料的甲烷、硫化氢和氢气的混合气，甲烷、硫化氢和氢气的混合气作为碳纳米管原料直接供到第1碳棒电极1和第2碳棒电极2对电极之间产生电弧放电5的部分，可以生成碳纳米管。采用本发明的制造用设备，可使制造碳纳米管的量不受所用电极的碳棒大小的限制，并可长时间合成碳纳米管。与原有装置相比，可大量、简易、高收率地制造碳纳米管。
本发明制造设备中，通过选择供到第1碳棒电极1和第2碳棒电极2的对电极之间的产生电弧放电的部分的甲烷、硫化氢及氢气混合气的流速，可有效地防止生成的碳纳米管在碳棒电极2上的累积而减少放电面积，因而可高收率地生成碳纳米管。
另外，本发明的制造设备中，通过将甲烷、硫化氢和氢气混合气供入到产生电弧放电5的碳棒电极1和碳棒电极2的对电极之间部分，可以有效地冷却生成的碳纳米管。而且，通过选择甲烷和氢气混合气的流速，可按要求控制冷却速度。
而且，本发明的制造用设备，在生成碳纳米管时，使含有作为促进剂的硫化氢气体混合在甲烷和氢气中，使甲烷、硫化氢和氢气的混合气，供给到产生电弧放电的第1碳棒电极1和第2碳棒电极2的对电极之间的部分，可以促进碳纳米管的生成。
示于图3及图4的碳纳米管制造用设备中，除甲烷气储气瓶6及氢气储气瓶7以外，还设有硫化氢气体储气瓶15，往甲烷气及硫化氢气体的混合气中再混合氢气，使甲烷、硫化氢及氢气的混合气供入反应器3，然而，也可用惰性气体代替氢气而混合在甲烷气中。作为惰性气体，可以使用氦气或氩气，还可以使用氙气、氪气及氮气等。在使用惰性气体的制造设备中，在图3所示的制造设备中，可用惰性气体储气瓶代替氢气储气瓶7。即使在这种情况下，甲烷气和硫化氢气体，例如以9∶1的体积比进行混合，而且，所得的甲烷气体及硫化氢气体混合气和惰性气体，例如以1∶5的体积比进行混合后，将甲烷、硫化氢及惰性气体的混合气供入反应器3。
在采用这种惰性气体时，也可以大量、简易、高收率地制造碳纳米管。
另外，本发明制造碳纳米管的设备中，可在甲烷气及硫化氢气体的混合气中再混合氢气及惰性气体，并使甲烷、硫化氢、氢气、惰性气体的混合气体供入反应器3。这种场合下的制造设备，如图5所示，除甲烷气储气瓶6及氢气储气瓶7以外，还设置硫化氢气体储气瓶15，而且还并列设置惰性气体储气瓶17。
在该制造设备中，使甲烷气和硫化氢气体混合，而且，在甲烷气和硫化氢气体的混合气中混合氢气及惰性气体，并供入反应器3。在这种情况下，氢气、惰性气体、甲烷气、硫化氢气体是以4∶1∶0.9∶0.1的体积比进行混合。
因此，在混合氢气的同时再混合惰性气体时，可以大量、简易、高收率地制造碳纳米管。
下面通过本发明的实施例及比较例更进一步明确本发明的优点。
通过把氢气和甲烷气以5∶1体积比进行混合的混合气，以流速100ml/分，供入反应器内，使反应器内压力保持在1.33×103Pa的同时，在碳棒电极的对电极间施加25V直流电压，使反应45分钟。这时，在碳棒电极对之间产生的电流为约150A。这时，不设置噻吩槽，直接将氢气和甲烷气导入反应容器内。
作为阳极的碳棒电极，使用含有Co/Ni 1.2/1.2(mol％)的碳棒，作为各碳棒电极，使用的是直径10mm、长100mm的碳棒电极。
反应结束后，在反应器的内上壁面上可以确认有网状生成物，回收网状生成物，采用扫描电子显微镜(SEM)和电子透射显微镜(TEM)观察，可以确认网状生成物主要是由碳纳米管构成的富勒烯。
而且，反应结束后，测定用作阳极的碳棒电极的长度，并计算用作阳极的碳棒电极的减少速度为5.2cm/小时。
反应结束后，在反应器的内上壁面上可以确认有网状生成物，回收网状生成物，用扫描电子显微镜(SEM)和电子透射显微镜观察，可以确认网状生成物主要是由碳纳米管构成的富勒烯。
另外，在反应完成后，测定用作阳极的碳棒电极的长度，计算用作阳极的碳棒电极的减少速度为5.1cm/小时。
反应结束后，在反应器的内上壁面上可以确认有网状生成物，回收网状生成物，用扫描电子显微镜(SEM)和电子透射显微镜(TEM)观察，可以确认网状生成物主要是由碳纳米管构成的富勒烯。
另外，反应结束后，测定用作阳极的碳棒电极的长度，计算用作阳极的碳棒电极的减少速度为5.1cm/小时。
通过将氢气、氩气和甲烷气以4∶1∶1的体积比进行混合的混合气，以流速100ml/分，供入反应器内。在反应器内压力保持在1.33×103Pa的同时，在碳棒电极对之间施加25V的直流电压，使反应45分钟。这时，碳棒电极对之间产生的电流为约150A。
用作阳极的碳棒电极，使用的是含有Co/Ni 1.2/1.2(mol％)的碳棒，作为各碳棒电极，使用直径10mm、长100mm的碳棒电极。
反应结束后，在反应器的内上壁面上可以确认有网状生成物，回收网状生成物，采用扫描电子显微镜(SEM)和电子透射显微镜(TEM)观察，可以确认网状生成物主要是由碳纳米管构成的富勒烯。
而且，反应结束后，测定用作阳极的碳棒电极的长度，并计算用作阳极的碳棒电极的减少速度为5.1cm/小时。
除了负极使用沿着其长轴线含有形成直径2mm的通孔的碳棒，并通过该通孔把氢气、甲烷气及硫化氢气体以5∶0.9∶0.1体积比进行混合的混合气供入反应器外，其它与实施例3同样操作，制造碳纳米管。
反应结束后，在反应器的内上壁面上可以确认有网状生成物，回收网状生成物，用扫描电子显微镜(SEM)和电子透射显微镜(TEM)观察，可以确认网状生成物主要是由碳纳米管构成的富勒烯。
另外，反应完成后，测定用作阳极的碳棒电极的长度，计算用作阳极的碳棒电极的减少速度为3.6cm/小时。
反应结束后，在反应器的内上壁面上可以确认有网状生成物，回收网状生成物，用扫描电子显微镜(SEM)和电子透射显微镜(TEM)观察，可以确认网状生成物主要是由碳纳米管构成的富勒烯。
另外，反应完成后，测定用作阳极的碳棒电极的长度，计算用作阳极的碳棒电极的减少速度为3.6cm/小时。
在这里，作为阴极是使用具有沿着其长轴方向形成的直径2mm的通孔的碳棒，使甲烷气和硫化氢气体进行混合，再往甲烷气和硫化氢气体的混合气中混合氢气及惰性气体，并通过上述通孔供入反应器3。这时，氢气、氩气、甲烷气、硫化氢气体以4∶1∶0.9∶0.1的体积比进行混合。除混合气的种类及混合比例不同外，其它与实施例3同样操作，制造碳纳米管。
反应结束后，在反应器的内上壁面上可以确认有网状生成物，回收网状生成物，用扫描电子显微镜(SEM)和电子透射显微镜(TEM)观察，可以确认网状生成物主要是由碳纳米管构成的富勒烯。
另外，测定用作阳极的碳棒电极的长度，计算用作阳极的碳棒电极的减少速度为3.5cm/小时。比较例1往反应器内导入氢气，使反应器内的压力保持在1.33×103Pa的同时，在碳棒电极对之间施加25V直流电压，使反应45分钟，以生成在碳纳米管。除不导入甲烷气以外，反应条件与实施例1相同。
反应结束后，在反应器的内上壁面上可以确认有网状生成物，回收网状生成物，用扫描电子显微镜(SEM)和电子透射显微镜(TEM)观察，可以确认网状生成物主要是由碳纳米管构成的富勒烯。
另外，反应结束后，测定用作阳极的碳棒电极的长度，计算用作阳极的碳棒电极的减少速度为6.0cm/小时。比较例2经反应器内导入氢气，使反应器内压力保持在3.33×103Pa的同时，往碳棒电极对之间施加25V直流电压，使反应45分钟，生成碳纳米管。其中，除了不导入甲烷气以外，反应条件与实施例1完全相同。
反应结束后，在反应器的内上壁面上可以确认有网状生成物，回收网状生成物，用扫描电子显微镜(SEM)和电子透射显微镜(TEM)观察，可以确认网状生成物主要是由碳纳米管构成的富勒烯。
另外，反应结束后，测定用作阳极的碳棒电极的长度，计算用作阳极的碳棒电极的减少速度为6.3cm/小时。比较例3将氢气导入反应器内，使反应器内压力保持在3.33×103Pa的同时，往碳棒电极对之间施加25V直流电压，使反应45分钟，生成碳纳米管。除了不导入甲烷气外，反应条件完全与实施例1相同。
反应结束后，在反应器的内上壁面上可以确认有网状生成物，回收网状生成物，用扫描电子显微镜(SEM)和电子透射显微镜(TEM)观察，可以确认网状生成物主要是由碳纳米管构成的富勒烯。
另外，反应结束后，测定用作阳极的碳棒电极的长度，计算用作阳极的碳棒电极的减少速度为6.6cm/小时。比较例4阴极是使用碳棒作为负极，在负极上沿着其长轴方向形成直径2mm的通孔的碳棒，除了通过该通孔供给氢气，但不供给甲烷气外，其它完全与实施例4同样操作，生成碳纳米管。
反应结束后，在反应器的内上壁面上可以确认有网状生成物，回收网状生成物，用扫描电子显微镜(SEM)和电子透射显微镜(TEM)观察，可以确认网状生成物主要是由碳纳米管构成的富勒烯。
另外，测定用作阳极的碳棒电极的长度，计算出用作阳极的碳棒电极的减少速度为6.5cm/小时。比较例5除了设置噻吩槽，并使氢气在噻吩中鼓泡后，导入反应器内，但不导入甲烷气外，完全与实施例5同样操作，生成碳纳米管。
反应结束后，在反应器的内上壁面上可以确认有网状生成物，回收网状生成物，用扫描电子显微镜(SEM)和电子透射显微镜(TEM)观察，可以确认网状生成物主要是由碳纳米管构成的富勒烯。
另外，测定用作阳极的碳棒电极的长度，计算用作阳极的碳棒电极的减少速度为6.5cm/小时。
从实施例1～7及比较例1～5可以认为，在使作为富勒烯类原料的甲烷气供入反应器的场合，与只供入氢气的场合相比，作为阳极使用的碳棒电极减少速度小，因此，可以长时间地连续合成富勒烯，另外，在反应时间相同的场合，可以生产更多的富勒烯，尤其是碳纳米管。
本发明不受上述
的方案和实施例的限制，并且，在不超出本发明要点的范围内可作各种变更。
例如，图1所示的制造碳纳米管的设备，包含甲烷气储气瓶6、氢气储气瓶7及噻吩槽8，另外，图3及图5所示的制造用设备，除甲烷气储气瓶6及氢气储气瓶7以外，还有硫化氢气体储气瓶15，但没有噻吩槽9，然而，在图1所示的设备中，设有噻吩槽9代替硫化氢储气瓶15，在图3及图5所示的装置中，设有硫化氢储气瓶15代替噻吩槽9。
此外，上述说明中，给出制造碳纳米管的实例，然而，本发明不限于碳纳米管，也广泛用于包括碳纳米管的富勒烯的制造。
另外，在碳棒电极对1、2之间，作为施加电压的电源，可以使用直流电源4，然而，也可以使用交流电源，在碳棒电极对1、2之间施加电压。
此外，在碳纳米管生成时，作为阳极的碳棒电极1，可以使用含有作为催化剂的Co和Ni，然而，作为催化剂，并不限于Co和Ni，Sc、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ta、W、Au、Th、U、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等都可作为催化剂，可以含在构成作为阳极的碳棒电极1的碳棒中。
另外，在含甲烷气等含碳气体中混合的惰性气体，除氩气外，可适当选择氦气、氙气、氪气或氮气等使用。
工业上利用的可能性如上所述，本发明可以大量、简易、高收率地制造富勒烯类，特别是碳纳米管。
权利要求
1.一种富勒烯的制造方法，其特征是，在使碳棒电极对之间产生电弧放电的同时，往上述碳棒电极对之间供给含碳气体。
2.权利要求1所述的制造富勒烯的方法，其特征是，上述含碳气体是连续地供入上述碳棒电极对之间。
3.权利要求1所述的制造富勒烯的方法，其特征是，上述含碳气体是以含有烃类气体作为主要成分。
4.权利要求3所述的制造富勒烯的方法，其特征是，上述含碳气体是含甲烷的气体。
5.权利要求3所述的制造富勒烯的方法，其特征是，上述含碳气体是含硫的气体。
6.权利要求5所述的制造富勒烯的方法，其特征是，上述含碳气体是含有甲烷和硫化氢的气体。
7.权利要求5所述的制造富勒烯的方法，其特征是，上述含碳气体是通入噻吩中，以使上述含碳气体含有硫。
8.权利要求7所述的制造富勒烯的方法，其特征是，把上述含碳气体在噻吩中鼓泡，使上述含碳气体含有硫。
9.权利要求1所述的制造富勒烯的方法，其特征是，在上述碳棒电极对之间，除上述含碳气体外，还供给氢气。
10.权利要求1所述的制造富勒烯的方法，其特征是，在上述碳棒电极对之间，除上述含碳气体外，还供入惰性气体。
11.权利要求1所述的制造富勒烯的方法，其特征是，在上述碳棒电极对之间，除上述含碳气体外，还供入氢气和惰性气体。
12.权利要求1所述的制造富勒烯的方法，其特征是，在上述碳棒电极对中，作为阳极的碳棒电极含有催化剂金属。
13.权利要求12所述的制造富勒烯的方法，其特征是，所述催化剂金属是由选自Co、Ni，Sc、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ta、W、Au、Th、U、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Lu中的1种或2种或更多种金属所构成的。
14.一种制造富勒烯的设备，其特征是，有一碳棒电极对和往该碳棒电极对之间连续地供入含碳气体的气体供料器。
15.权利要求14所述的制造富勒烯的设备，其特征是，在上述碳棒电极对中的一个，具有向着碳棒电极对之间开口的通孔，上述气体供料装置通过该通孔，往上述碳棒电极对之间供给上述含碳气体。
16.权利要求14所述的制造富勒烯的设备，其特征是，上述气体供料器具有与碳棒电极对之间的部分处相对配置的喷嘴。
17.权利要求14所述的制造富勒烯的设备，其特征是，对上述气体供料器还配有供给上述含碳气体的原料气供给源。
18.权利要求17所述的制造富勒烯的设备，其特征是，对上述气体供料器采用上述原料气供给源以供含烃气体作为主要成分的气体。
19.权利要求14所述的制造富勒烯的设备，其特征是，对上述气体供料器还配有供给氢气的氢气供给源。
20.权利要求14所述的制造富勒烯的设备，其特征是，对上述气体供料器还配有供给惰性气体的惰性气体供给源。
21.权利要求14所述的制造富勒烯的设备，其特征是，上述气体供料器还配有供给氢气的氢气供给源以及供给惰性气体的惰性气体供给源。
22.权利要求17所述的制造富勒烯的设备，其特征是，对上述气体供料器采用原料气供给源以供给甲烷。
23.权利要求17所述的制造富勒烯的设备，其特征是，在上述原料气供给源和上述气体供料器之间，还配有往上述含碳气体中添加硫的硫添加器。
24.权利要求17所述的制造富勒烯的设备，其特征是，对上述气体供料器还配有供给硫化氢的硫化氢供给源。
25.权利要求14所述的制造富勒烯的设备，其特征是，上述碳棒电极对中，作为阳极的碳棒电极含有催化剂金属。
26.权利要求25所述的制造富勒烯的设备，其特征是，上述催化剂金属是由选自Co、Ni，Sc、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ta、W、Au、Th、U、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Lu中的1种或2种或以上的金属所构成的。
全文摘要
在碳棒电极(1)和(2)的对电极之间,产生电弧放电,同时,从气体供料管(8)或通孔(16),往碳棒电极(1)和(2)的电极对之间,供给含碳气体,可以大量、简易、高收率地制造富勒烯类,特别是碳纳米管。
文档编号C01B31/02GK1366508SQ01800959
公开日2002年8月28日 申请日期2001年4月18日 优先权日2000年4月18日
发明者梶浦尚志, 宫腰光史, 白石诚司, 阿多诚文, 山田淳夫 申请人:索尼公司