专利名称：二次电池用的正极活性材料、其制备方法以及含有该材料的非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池用的正极活性材料、其制备方法以及含有该正极活性材料的非水电解质二次电池。
此外，鉴于对环境问题的日益关注，特别希望活性材料尽可能环保。目前，正致力于研究把含有锰、镍或铁的化合物作为非水电解质二次电池的正极活性材料。在这些元素中，铁最便宜，而且是环保材料。因此，铁化合物是用于下一代非水电解质二次电池的最具吸引力的正极活性材料。
迄今为止，已提出把各种铁化合物用作非水电解质二次电池的含铁正极活性材料。在这些铁化合物中，氢氧化正铁(FeOOH)作为可高容量释放的活性材料，近来引起关注。在不同晶体结构的几种FeOOH中，β-FeOOH具有相对大尺寸的(2×2)隧道结构。希望使用β-FeOOH充当非水电解质二次电池的正极活性材料能提供优良的电池性能。
Amine等观察了使用高结晶度的β-FeOOH充当正极材料的二次锂电池的正极特性。据报道，该活性材料在0.1mA/cm2的低电流密度下表现出优良的充电-放电特性(J.Power Sources，81-82，221(1999))。然而，常规高结晶度的β-FeOOH存在高电流密度下循环寿命性能差的缺点。
本发明的目的是通过使用未公知的新型铁化合物充当正极活性材料，提供便宜并环保的非水电解质二次电池。
将含有从B、P、S、Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Pb和Sn构成的组中选择出的至少一种元素的盐加入到溶解有铁盐的水溶液中，然后在40℃-100℃的温度下对所得的水溶液进行水解作用，得到该正极活性材料。用于水解的水溶液优选是酸性水溶液，特别是盐酸水溶液。
在铁盐是氯化铁(FeCl3)和钒盐是VOSO4的情况下，在40℃-100℃的温度范围下对含有以满足0＜(VOSO4/FeCl3)＜0.1的摩尔比溶解其中的FeCl3和VOSO4的水溶液进行水解作用，陈化1天或更长，过滤、清洗，然后干燥，制备本发明的含有钒的正极活性材料。VOSO4与FeCl3的摩尔比限制在上述范围内的原因在于摩尔比超过上述范围得到结构不同于β-FeOOH的化合物。
此外，由于高结晶度的β-FeOOH是长宽比大的针状晶体，使用该材料充当活性材料使颗粒之间的接触面积降低。因此，需要大量导电剂以便改善颗粒之间的导电率。结果活性材料的密度降低，这是其不足之点。
另一方面，按照使用颗粒长宽比不大于5的非晶态β-FeOOH的本发明，颗粒致密堆积，导致颗粒之间的接触改善。因此，可降低导电剂的加入量，导致活性材料的密度提高。此外，由于颗粒之间的接触面积大，即使活性材料的晶格膨胀或收缩，仍可保持颗粒之间的良好接触。当具有该性能的非晶态β-FeOOH用作非水电解质二次电池的正极活性材料时，与具有高结晶度的β-FeOOH的常规电极相比，极大改善了所得电极的循环寿命特性。
本发明的非晶态β-FeOOH的形状可以是初级粒子或初级粒子的团聚体，只要每种形状的颗粒的长宽比不大于5。只要团聚体的长宽比不大于5，初级粒子组分的长宽比可以不小于5。本发明的β-FeOOH的晶体形状的具体例包括柱状、锥状和杆状。
上述长宽比意味着各个颗粒的平均长宽比。在一些具体例中，在显微镜下观察随机选择的50个颗粒。所确定的各个颗粒的平均长宽比确定为活性材料颗粒的长宽比。因此，长宽比不大于5的活性材料意味着颗粒组分的平均长宽比不大于5。
各个颗粒的长宽比表示β-FeOOH的长细比程度，即颗粒的(长轴长度/短轴长度)之比。当长宽比提高，颗粒变得细长。特别是当颗粒的长宽比不大于2时，含有β-FeOOH的电极的循环寿命特性得到极大改善。
此外，本发明人对非晶态β-FeOOH的粒径以及充电-放电性能进行了研究。结果第一次发现，含有充当正极活性材料的非晶态β-FeOOH的非水电解质二次电池表现出优良的循环寿命特性，非晶态β-FeOOH具有频率最大粒径不大于10μm的颗粒，并且当用CuKα射线进行X-射线衍射时，其平面(110)的衍射峰的半值宽度Y满足0.3°＜Y(2θ)。
该非晶态β-FeOOH颗粒的频率最大粒径必须不大于10μm，优选不大于6μm。频率最大粒径限制成不大于10μm的原因在于，当频率最大粒径大于该范围时，活性材料表现出极差的循环寿命特性。在此所用的术语“频率最大粒径”意味着粒径分布曲线上的最大值，即粉末中主要含有的颗粒尺寸，由Dmod表示(Kiichiro Kubo，“Funtai-Riron to Ouyou(Powder-Theory and Application)”，Maruzen，1979)。
颗粒的形状可以是初级粒子、初级粒子的团聚体或其混合物。初级粒子或其团聚体的频率最大粒径不大于10μm。在本发明的正极活性材料用于非水电解质二次电池的情况下，优选团聚体而不是初级粒子充当活性材料。原因在于使用团聚体充当活性材料可降低正极中的导电剂数量，导致电池的能量密度的进一步提高。
当本发明的非晶态β-FeOOH用作二次锂电池的正极活性材料时，发生锂的嵌入/析出，导致活性材料的结晶度下降和结构的极大改变。当用CuKα射线进行X-射线衍射，已充电和放电的本发明的非晶态β-FeOOH在约19°、26°和32°的角度处表现出新的衍射峰。然后，预先在非晶态β-FeOOH中加入从Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Pb和Sn构成的组中选择出的至少一种元素，可改善电池的循环寿命特性。这可能因为这些元素充当晶体中的柱，对稳定非晶态结构起作用。
此外，在本发明的非晶态β-FeOOH中的上述元素数量不小于0.1wt％。当这些元素数量不小于0.1wt％时，极大改善所产生的循环寿命特性。然而，甚至当这些元素的加入量超过预定值时，并没观察到循环寿命特性改善。反之，当在非晶态β-FeOOH中含有的这些元素数量增加时，放电容量下降。因此，优选这些元素数量不小于0.1wt％，但要尽可能小。
图2是正极的放大截面图。
图3是负极的放大截面图。
图4说明例子电池A1和A2以及比较电池B1和B2所用的正极活性材料的X-射线衍射图。
图5是例子电池A1和A2以及比较电池B1的初始充电-放电性能图。
图6是说明例子电池A1和A2以及比较电池B1在每次循环时的放电容量的图。
图7说明充电状态下(a)、放电状态下(b)以及充电和放电之前(c)例子电池A1所用的正极活性材料的X-射线衍射图，其中标号*表示充电和放电期间出现的新衍射峰。
图8说明例子电池A3所用的正极活性材料的X-射线衍射图。
图9是例子电池A3所用的正极活性材料的扫描电子显微照片。
图10是说明例子电池A3和比较电池B1在每次循环时的放电容量图。
图11是说明在第10次循环时导电剂量与放电容量之间的关系图。
图12是说明放电容量的保持率与正极活性材料颗粒中的Al数量之间的关系图。
图13是说明放电容量的保持率与正极活性材料颗粒的频率最大粒径之间的关系图。
如下解释本发明非晶态β-FeOOH的制备工艺的例子。其是将含有从B、P、S、Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Pb和Sn构成的组中选择出的至少一种元素的盐加入到溶解有铁盐的水溶液中，在40℃-100℃的温度下对所得的溶液进行水解作用而制备。优选用于水解的水溶液是酸性水溶液，特别是盐酸水溶液。至于要加入的盐，特别优选硫酸盐。特别优选硫酸盐的原因是使用硫酸盐可极大提高产量。优选对水解所得的产物陈化1天或更长，过滤、清洗，然后干燥。作为工业生产工艺，该制备工艺极简单并非常优良。
本发明正极活性材料的制备工艺中所用铁盐的例子包括FeO、Fe2O3、Fe3O4、FeBr2、FeBr3、FeCl2、FeCl3、Fe(NO3)3、Fe3(PO4)2、FePO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe2(C2O4)、(NH4)2Fe(SO4)2、和(NH4)Fe(SO4)2。含有B、P、S、Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Pb或Sn的盐例子包括NaBO2、Na4B2O5、Na2B4O7、NaB5O8、Na2B6O10、Na2B8O13、Na2HPO4、Na2HPO3、NaBr、NaBrO3、NaCl、NaClO3、NaI、NaNO3、Na3PO4、NaPO3、Na4P2O7、LiBr、LiCl、LiI、LiNO3、Li2SO4、Na2SO4、Na2S、NaOH、KBr、KBrO3、K2CO3、K2C2O4、KCl、KI、KNO3、K3PO4、K4P2O7、KCr(SO4)2、KOH、K2S、MgBr2、Mg(C2H3O2)2、MgCl2、MgI2、Mg3(PO4)2、MgSO4、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、CaBr2、CaCl2、CaI2、Ca(NO3)2、ScCl3、Sc2(SO4)3、TiBr4、TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO4、VOCl3、VOSO4、CrBr3、CrCl3、Cr2(SO4)3、MnBr2、MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、CoBr2、CoCl2、CoI2、Co(NO3)2、CoSO4、NiBr2、Ni(C2H3O2)2、NiCl2、NiI2、Ni(NO3)2、NiSO4、CuBr2、Cu(CH3COO)2、CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、ZnCl2、ZnI2、Zn(NO3)2、ZnSO4、ZrCl4、ZrI4、ZrOCl2、Zr(SO4)2、Pb(CH3COO)2、Pb(NO3)2、SnBr2、SnCl2、SnCl4、SnF2、SnF4和SnSO4。这些盐可以以水合物形式使用，可单独使用，或以混合使用两种或多种这些盐。
当利用本发明的正极活性材料以便形成非水电解质二次电池时，可使用图1-3所示的结构。即螺旋卷绕聚乙烯无纺布的隔膜层30插在其中的正极10和负极20。由此所得的螺旋层叠电极元件40插入电池壳41中。电池壳41包括圆柱容器形状的负极壳42，而圆柱容器的开口被正极帽43所封闭。尽管未示出，电池壳的内部被液体非水电解质充满。
上述正极10的结构包括保持在铝箔集电体11的两侧上的正极组合物12，铝箔厚度例如20μm，如图2所示。将例如粘合剂或导电剂等加入到本发明的正极活性材料中，在集电体11的两侧上涂覆所得的膏，干燥所涂覆的材料，然后压制干燥过的材料，制备出正极10。之后，在使用前，将正极10切割成预定宽度的带。另一方面，如图3所示，上述负极20的结构包括保持在例如铜箔集电体21的两侧上的负极组合物22。将粘合剂与负极活性材料混合，在集电体21的两侧上涂覆所得的膏，干燥所涂覆的材料，然后压制干燥过的材料，制备出负极20。之后，在使用前，将负极20切割成预定宽度的带。螺旋卷绕上述隔膜层30插在其中的带状正极和负极。
至于本发明的非水电解质二次电池中所用的负极材料，可使用能嵌入和析出锂离子的材料和/或金属锂。能嵌入和析出锂离子的材料例子包括石墨、无定形碳、氧化物、氮化物和锂合金。锂合金的例子包括锂和例如铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅和锡这样的金属的合金。
用于本发明的非水电解质二次电池的非水电解质可以是非水电解质溶液、聚合物电解质和固体电解质的任何形式。用于非水电解质溶液的溶剂例子包括极性溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、环丁砜(sulfolan)、二甲亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环和乙酸甲酯及其混合物。溶解于溶剂中的溶质例子包括盐例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2和LiN(COCF2CF3)2及其混合物。
在如下例子中进一步描述含有充当正极活性材料的非晶态β-FeOOH的非水电解质二次电池。[例子1]在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.0066mol的TiBr4一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在85℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到本发明的正极活性材料。
接着，20wt％乙炔黑和5wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)加入到75wt％上述正极活性材料中。然后在湿步骤中将混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮混合，形成膏。由此所得到的膏涂覆到充当集电体的铝网的两侧上。然后在80℃的温度下干燥所得到的电极。此外，以1t/cm2压制该电极，然后在100℃的温度下真空干燥，制备出尺寸15mm×15mm×0.5mm的正极。
最后，使用上述正极，制备含有本发明正极活性材料的该例子电池(A1)。溢流式电池包括充当负极的金属锂以及充当非水电解质溶液的、1mol/lLiClO4溶解其中的混合物，该混合物中碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的体积比1∶1。[例子2]
在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.0033mol的VOSO4·2H2O一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在80℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到本发明的正极活性材料。
最后，除使用上述正极活性材料之外，按例子1的相同方法制备出本例子电池(A2)。[比较例1]在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在60℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到正极活性材料。
最后，除使用上述正极活性材料之外，按例子1的相同方法制备出比较电池(B1)。[比较例2]在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.012mol的VOSO4·2H2O一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在70℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到正极活性材料。
最后，除使用上述正极活性材料之外，按例子1的相同方法制备出比较电池(B2)。
图4A、B、C和D分别表示比较电池B1和B2以及本发明的电池A1和A2所用的正极活性材料的X-射线衍射图(CuKα射线)。从衍射峰的位置，发现例子电池A1和A2以及比较电池B1所用的正极活性材料是β-FeOOH。另一方面，发现比较电池B2所用的活性材料的结构与β-FeOOH截然不同。
ICP谱图表明例子电池A1和电池A2中所用的正极活性材料分别含有约3wt％的Ti和V。另一方面，发现比较电池B2所用的正极活性材料含有约25wt％的V。
对例子电池A2和比较电池B2进行比较，前一电池所用的活性材料是在VOSO4/FeCl3(摩尔比)＜0.1的条件下得到，而后一电池所用活性材料是在VOSO4/FeCl3(摩尔比)＞0.1的条件下合成的。由此发现对以摩尔比满足0＜(VOSO4/FeCl3)＜0.1来溶解VOSO4和FeCl3的水溶液进行水解，可得到本发明的非晶态β-FeOOH。
例子电池A1和A2以及比较电池B1所用活性材料的平面(110)衍射峰的半值宽度值分别约是0.5°、1.2°和0.2°。由此发现例子电池A1和A2所用的正极活性材料以及比较电池B1所用的活性材料分别是非晶态β-FeOOH和高结晶度的β-FeOOH。[充电-放电特性]所制备的例子电池A1和A2以及比较电池B1和B2均在恒电流下进行10次循环充电-放电实验。充电和放电的终止电压分别是4.3V和1.6V。
图5表示例子电池和比较电池的初始充电-放电特性。图6表示在每次循环时的例子电池和比较电池的放电容量。这些图中，符号●、▲和口分别表示例子电池A1、例子电池A2和比较电池B1的性能。这里的放电容量由每1克正极活性材料的电量(mAh/g)表示。
图5表示例子电池和比较电池的初始充电-放电特性。电流是0.1mA/cm2。与比较电池相比，例子电池表现出更高的充电和放电容量，表明例子电池提供更优良的充电-放电特性。
图6表示在每次循环时的例子电池和比较电池的放电容量。电流是0.2mA/cm2。显然，例子电池比比较电池表现更好的循环寿命特性。
例子电池A1在4.3V下充电，或在1.6V下放电，然后拆开。然后对所用的正极活性材料进行X-射线衍射。图7A和B分别表示充电和放电之后的产物的X-射线衍射图。图7C表示在充电和放电之前例子电池A1所用的活性材料的X-射线衍射图。比较图7A、B和图7C，发现充电和放电之后，活性材料的衍射峰强度极大降低，而在约19°、26°和32°的角度出现新的衍射峰。此外，图7B表示放电状态下在约43°和63°的角度下电池出现新的衍射峰。通过这些结果，发现当非晶态β-FeOOH用作本发明的二次锂电池的正极活性材料时，发生锂的嵌入/析出，这进一步降低了β-FeOOH的结晶度，从而导致其结构的极大改变。图7A和B中在约38°、45°和65°的角度下观察到的高强度峰归因于充当集电体的铝。[例子3]在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.1mol的CuSO4·5H2O一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在80℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到本发明的正极活性材料。
最后，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是70wt％、20wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出本例子正极和电池(A3)。[例子4]按例子3的相同方法得到本发明的正极活性材料。接着，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是75wt％、15wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出本例子正极和电池(A4)。[例子5]按例子3的相同方法得到本发明的正极活性材料。接着，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是80wt％、10wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出本例子正极和电池(A5)。[例子6]在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.033mol的Al2(SO4)3·8H2O一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在80℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到本发明的正极活性材料。
最后，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是80wt％、10wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出本例子正极和电池(A6)。[例子7]在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.04mol的Al2(SO4)3·8H2O一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在80℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到本发明的正极活性材料。
最后，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是80wt％、10wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出本例子正极和电池(A7)。[例子8]
在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.05mol的Al2(SO4)3·8H2O一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在85℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到本发明的正极活性材料。
最后，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是80wt％、10wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出本例子正极和电池(A8)。[比较例3]按比较例1的相同方法制备出正极活性材料。接着，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是70wt％、20wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出正极和比较电池(B3)。[比较例4]按比较例1的相同方法制备出正极活性材料。接着，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是75wt％、15wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出正极和比较电池(B4)。[比较例5]按比较例1的相同方法制备出正极活性材料。接着，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是80wt％、10wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出正极和比较电池(B5)。[比较例6]在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.02mol的Al2(SO4)3·8H2O一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在80℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在85℃的温度下干燥，得到本发明的正极活性材料。
最后，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是80wt％、10wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出正极和比较电池(B6)。[比较例7]在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.025mol的Al2(SO4)3·8H2O一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在80℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到本发明的正极活性材料。
最后，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是80wt％、10wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备正极和比较电池(B7)。
图8表示例子电池A3所用的正极活性材料的X-射线衍射图(CuKα射线)。从图8的衍射峰的位置，发现例子电池A3所用的活性材料是β-FeOOH。电池A3所用活性材料的平面(110)的衍射峰半值宽度约为0.7°。这些结果表明例子电池A3所用的正极活性材料是非晶态β-FeOOH。如上所述，比较电池B3所用的活性材料是高结晶度的β-FeOOH。
对于例子电池A3所用的非晶态β-FeOOH，由X-射线衍射峰位置确定的四方β-FeOOH的晶格常数是a＝10.50和c＝3.03，而对于高结晶度的β-FeOOH，晶格常数是a＝10.54和c＝3.03。由此，发现与高结晶度的相比，本发明的非晶态β-FeOOH的单位电池在a-轴的方向上产生收缩。
图9表示例子电池A3所用的正极活性材料的扫描电子显微照片。发现例子电池A3所用的活性材料含有平均粒径约4μm和长宽比不大于2的颗粒。另一方面，发现比较电池B3所用的活性材料含有长宽比约8的针状颗粒；长轴的长度约0.8μm而短轴的长度约0.1μm。
ICP谱图证实例子电池A3所用的β-FeOOH含有0.07wt％的Cu。
对例子电池A3充电、放电、拆装，然后按与例子电池A1的相同方法进行正极活性材料的X-射线衍射。充电和放电之后所得的产物表现出分别与图7A和B相类似的衍射图。[充电-放电特性]所制备的例子电池A3、A4和A5以及比较电池B3、B4和B5均在恒电流下进行10次循环充电-放电实验。充电和放电的终止电压分别是4.3V和1.6V。电流是0.2mA/cm2。
图10表示在每次循环时的例子电池A3和比较电池B3的放电容量。在图10中，符号■和○分别表示在每次循环时的例子电池A1和比较电池B3的放电容量。从图10中，发现例子电池比比较电池表现出更好的循环寿命特性。
图11表示对于例子电池A3、A4和A5以及比较电池B3、B4和B5，在第10次循环时作为导电剂加入的乙炔黑数量与放电容量之间的关系。图11中，符号■表示例子电池A3、A4和A5的值，而符号○表示比较电池B3、B4和B5的值。从图11，发现例子电池的放电容量比比较电池高，即使正极中导电剂的数量少。
接着，使用不同长宽比的β-FeOOH，制备类似于例子3所用的电池。然后按例子3的相同方法对所制备的电池进行充电-放电循环实验。表1表示第10次的放电容量。表1的放电容量值是10个电池计算出的平均值。
表1
从表1清楚可知，长宽比不大于5的β-FeOOH表现出超过150mAh/g的放电容量。特别是当β-FeOOH的长宽比不大于2时，放电容量超过160mAh/g。
当进行ICP谱测定，发现例子电池A6、A7和A8以及比较电池B6和B7所用的活性材料含有Al。然后，检测Al量与充电-放电特性之间的关系。扫描电子显微法证实例子电池A6、A7和A8以及比较电池B6和B7所用活性材料的长宽比不大于5。
图12表示第10次循环时例子电池A6、A7和A8以及比较电池B6和B7的放电容量保持率与这些电池所用的活性材料中的Al数量之间的关系。“放电容量的保持率”由第10次循环的放电容量与初始放电容量之比确定。保持率值由百分比表示。可清楚得知，当活性材料中的Al数量不小于0.1wt％时，所得电池具有明显高的放电容量保持率。
例子电池A3在4.3V下充电，或在1.6V下放电，然后拆开。之后对所用正极活性材料进行X-射线衍射。充电和放电之后所得到的产物的X-射线衍射图类似于图7A和B所示。该结果表明，当颗粒长宽比不大于5的本发明非晶态β-FeOOH用作二次锂电池的正极活性材料时，发生锂的嵌入/析出，这进一步降低了β-FeOOH的结晶度，从而导致其结构的极大改变。[例子9]在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.0033mol的Li2SO4·H2O一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在60℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到本发明的正极活性材料。
最后，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是80wt％、10wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出本例子正极和电池(A9)。[例子10]在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.05mol的Li2SO4·H2O一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在70℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到本发明的正极活性材料。
最后，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是80wt％、10wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出本例子正极和电池(A10)。[例子11]在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.1mol的Li2SO4·H2O一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在90℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到本发明的正极活性材料。
最后，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是80wt％、10wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出本例子正极和电池(A11)。[例子12]在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.01mol的MgSO4·7H2O一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在60℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到本发明的正极活性材料。
最后，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是80wt％、10wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出本例子正极和电池(A12)。[例子13]在25℃的温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.033mol的Li2SO4·H2O一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在60℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到本发明的正极活性材料。
最后，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是80wt％、10wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出本例子正极和电池(A13)。[比较例8]在25℃温度下将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.03mol的CuSO4·5H2O一起溶解于1dm3的水中。接着，以低至约10℃/h的速率加热该溶液，然后在60℃的温度下保持2天。过滤所得的沉淀物，用蒸馏水彻底清洗，然后在80℃的温度下干燥，得到正极活性材料。
最后，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是80wt％、10wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出正极和比较电池(B8)。[比较例9]按例子9的相同方法制备出本发明的正极活性材料。接着，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是70wt％、20wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出正极和比较电池(B9)。[比较例10]按例子10的相同方法制备出本发明的正极活性材料。接着，除上述正极活性材料、乙炔黑和PVdF所用数量分别是70wt％、20wt％和10wt％之外，按例子1的相同方法制备出正极和比较电池(B10)。
例子电池A9-A13和比较电池B8-B10所用的正极活性材料的X-射线衍射图类似于图8所示。该结果表明，例子电池A9-A13和比较电池B8-B10所用的正极活性材料均是非晶态β-FeOOH。
表2表示例子电池A9-A13和比较电池B8的正极活性材料的频率最大粒径，频率最大粒径由粒径分析所确定。
表2
从表2可知，例子电池A9-A13所用的活性材料颗粒全部具有不大于10μm的频率最大粒径。SEM观察证实，例子电池A9所用的活性材料主要由初级粒子组成，并发现例子电池A10-A13所用的活性材料主要由初级粒子的团聚体组成。[充电-放电特性]对所制备的例子电池A9-A13和比较电池B8-B10用恒电流进行10次循环充电-放电实验。充电-放电的终止电压分别是4.3V和1.6V。电流是0.2mA/cm2。在25℃的温度下完成测量。
图13表示例子电池A9-A13和比较电池B8的第10次放电容量保持率与这些电池所用的正极活性材料颗粒的频率最大粒径之间的关系。
从图13可知，当活性材料颗粒的频率最大粒径不大于10μm时，特别是不大于6μm时，所得到的电池具有极高的放电容量保持率。
通过粒径分析，发现例子电池A6、A7和A8以及比较电池B6和B7所用的活性材料具有频率最大粒径3μm-5μm的颗粒。因此，考虑到图12所示的关系，可清楚知道，当频率最大粒径不大于10μm而Al数量不小于0.1wt％的非晶态β-FeOOH用作正极活性材料时，所得到的电池具有极高的放电容量保持率。
在例子9-13中，活性材料、乙炔黑和PVdF以80∶10∶10的重量比混合。接着，检测导电剂数量对充电-放电特性的影响。对含有重量比70∶20；10的活性材料、乙炔黑和PVdF的比较电池B9和B10进行充电-放电实验。之后，结果与例子电池A9和A10进行比较。结果，第10次放电容量的保持率类似于比较电池B9和B10之间。另一方面，当导电剂数量是10wt％时，例子电池A10的放电容量保持率比例子电池A9要高，如图13所示。例子电池A9所用的活性材料主要由初级粒子组成，而例子电池A10所用的活性材料主要由团聚体组成。由此可发现，当团聚体用作活性材料时，即使降低导电剂数量，仍可保持高的放电容量。
在本例中，金属锂用作负极材料。当包括含有锂的本发明正极活性材料的化合物用作正极活性材料时，石墨、无定形碳、氧化物、氮化物、锂合金等可用作负极材料。至于在本发明的活性材料中嵌入锂的方法，除上述例中所述的电化学工艺之外，例子有化学工艺。化学工艺的例子包括本发明的活性材料与还原剂例如n-BuLi和LiI反应的方法。
工业应用如上所述，按照本发明，使用未公知的新型铁化合物充当正极活性材料，可提供便宜且环保的非水二次电池。
权利要求
1.一种二次电池用的正极活性材料，其包括β-FeOOH，β-FeOOH含有从B、P、S、Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Pb和Sn构成的组中选择出的至少一种元素，当用CuKα射线进行X-射线衍射，其平面(110)的衍射峰的半值宽度Y满足0.3°＜Y(2θ)。
2.权利要求1中的二次电池用的正极活性材料的制备工艺，其包括在40℃-100℃的温度下对水溶液进行水解的步骤，在水溶液中溶解有铁盐和含有从B、P、S、Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Pb和Sn构成的组中选择出的至少一种元素的盐。
3.按照权利要求2的二次电池用的正极活性材料的制备工艺，其中所述铁盐是氯化铁，所述钒盐是VOSO4，而所述水溶液含有一起溶解其中的FeCl3和VOSO4，其摩尔比满足0＜(VOSO4/FeCl3)＜0.1。
4.包括β-FeOOH的二次电池用的正极活性材料，β-FeOOH具有长宽比不大于5的颗粒，当用CuKα射线进行X-射线衍射，其平面(110)的衍射峰的半值宽度Y满足0.3°＜Y(2θ)。
5.包括β-FeOOH的二次电池用的正极活性材料，β-FeOOH具有频率最大粒径不大于10μm的颗粒，当用CuKα射线进行X-射线衍射，其平面(110)的衍射峰的半值宽度Y满足0.3°＜Y(2θ)。
6.按照权利要求4或5的二次电池用的正极活性材料，其中所述正极活性材料还包括从Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Pb和Sn构成的组中选择出的至少一种元素。
7.按照权利要求4或5的二次电池用的正极活性材料，其中所述从Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Pb和Sn构成的组中选择出的至少一种元素的数量不小于0.1wt％。
8.按照权利要求4-7的正极活性材料的制备工艺，其包括在40℃-100℃的温度下对水溶液进行水解的步骤，在水溶液中溶解有氯化铁和含有从Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Pb和Sn构成的组中选择出的至少一种元素的盐。
9.非水电解质二次电池，包括如下元件(1)负极，包括能嵌入和析出锂离子和/或金属锂的负极活性材料；(2)正极，包括按照权利要求1、4、5、6或7中的任何一种的正极活性材料；(3)电解质，与所述负极和正极接触。
全文摘要
本发明的二次电池用的正极活性材料是β－FeOOH,它含有从B、P、S、Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Pb和Sn构成的组中选择出的至少一种元素,当用CuKα射线进行X－射线衍射,其平面(110)的衍射峰的半值宽度Y满足0.3°<Y(2θ)。与含有充当正极活性材料的高结晶度β－FeOOH的非水电解质二次电池相比,包括充当正极活性材料的低结晶度β－FeOOH的非水电解质二次电池表现出优良的循环寿命特性。
文档编号C01G49/02GK1366719SQ01801000
公开日2002年8月28日 申请日期2001年4月16日 优先权日2000年4月19日
发明者船引厚志, 安田秀雄 申请人:日本电池株式会社