可见光应答材料及其制造方法

专利名称：可见光应答材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可见光应答型材料及其制造方法。进而，本发明还涉及使用本发明的可见光应答型材料的杀菌、防藻、防霉、和/或防污方法、水净化方法、以及大气中所含氮氧化物的降低方法。
本发明的可见光应答型材料可用来作为光催化剂、光敏元件、光电池用材料、光防污材料、光亲水性材料、光防菌材料等。
背景技术：
使用从锐钛矿型二氧化锐制成的光催化剂的抗菌性瓦、自洁性建材、超亲水性材料、脱臭/消臭材料、进行水的净化、癌地治疗等是已知的(藤嶋昭等，光清洁革命)，种种用途开发一直在活跃地进行。具体地说，例如，WO 94/11092号中公开了在室内照明下用光催化剂的空气处理方法。特开平7-102678号中公开了用光催化剂防止院内感染的方法。特开平8-67835号公报和特开平8-164334号公报中公开了抗菌性涂料。进而，WO 96/29375中公开了超亲水性材料。
然而，锐钛矿型二氧化锐必须有400nm以下的紫外线作为激发光。与此相反，能成为激发光源的太阳光或人造光多数除紫外光外还含有量级不等的可见光。但是，令人遗憾的是，上述从二氧化钛制成的光催化剂几乎可以说无法良好程度地利用可见光，而且从能量转化效率这样的观点来看也是非常低效率的。因而，这种低效率性成为走向实用化的巨大障碍。
因此，可利用可见光的光催化剂的开发也在慢慢进行。例如，特开平10-146530号公报中公开了表面以下深层中的O/Ti原子数比值比表面上的O/Ti原子数比值小的氧化钛系光催化剂。这种光催化剂是使烷氧基钛与螯合剂(例如乙酰丙酮)的络合物在氧化性气氛中在500℃左右加热形成的。可是，这种方法中由于使用烷氧基钛与螯合剂(例如乙酰丙酮)而使制造成本提高，而且有由于必须使表面与内部的O/Ti原子数比值不同而使制造条件的控制非常困难这样的问题。此外，实施例中虽然记载用420nm以上的光照射而得到了活性，但所得到的活性非常低，没有达到可供实用的程度。
而且，包含有稳定氧缺陷的二氧化钛的、在可见光照射下有活性的催化剂是已知的(WO 00/10706)。这种光催化剂是，例如，以作为紫外线型光催化剂已知的石原产业公司制ST-01为原料、对其进行氢或氩等的等离子体处理而得到的。石原产业公司制ST-01是主要对紫外线有活性的物质，但如同也在表5中列出的那样(粉末F)，虽然与对紫外线的活性相比是相当低的，但对420nm附近的可见光显示出活性。不过，在470nm以上实质上没有活性。与此相反，上述WO00/10706中记载的光催化剂不仅在420nm而且在600nm左右波长的光也能使NO光氧化，是真正可以称之为可见光型光催化剂的物质。
不过，由于采用等离子体处理，因而需要减压系统。其结果，有粉体的处理、尤其均匀混合是不容易的，而且也不适合于连续生产这样的问题。
可是，作为锐钛矿型氧化钛的湿式一般制造方法，已知有(1)硫酸氧钛、硫酸钛等含钛溶液的水解法，(2)烷氧基钛等有机钛化合物的水解法，(3)把四氯化钛等卤化钛溶液的中和法或水解法等所得到的沉淀物加以焙烧的方法。
虽然有如上所述那样用烷氧基钛进行可见光型光催化剂开发的尝试，但迄今为止还不知道有以作为原料廉价的硫酸钛或氯化钛为原料的可见光型光催化剂、可见光应答性材料。
因此，本发明的目的是要提供可以廉价制造的、即使对可见光也有应答的新型光应答性材料及其制造方法。
发明概要
本发明涉及可见光应答型材料，其特征在于所述材料是含有至少一种锐钛矿型氧化钛的氧化钛，且在真空中、在77K、在有420nm以上波长的光的照射下测定的ESR中观测列g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986及2.024的2个副信号，而且这3个信号在真空中、在77K、在黑暗下仅微弱地观测到、或实质上没有观测到。
进而，本发明涉及可见光应答型材料的制造方法，其特征在于将非晶态或不完全结晶的氧化钛和/或氢氧化钛(原料钛化合物)在氨或其衍生物的存在下加热，并在生成材料在波长450nm的光吸收大于原料钛化合物在波长450nm的光吸收时停止所述加热。
附图简单说明


图1是本发明的可见光应答型材料(实施例1)在真空中、77K测定的ESR谱。上段是黑暗下的谱图，中段是在有420nm以上波长的光(汞灯光内切去不足420nm的光)的照射下的谱图，下段是在不切去不足420nm的光且不切去汞灯的光的光照射时的谱图。
图2是本发明的可见光应答型材料(实施例1)在真空中、常温下测定的ESR谱。上段是黑暗下的谱图，中段是在有420nm以上波长的光(汞灯光内切去不足420nm的光)的照射下的谱图，下段是在不切去不足420nm的光且不切去汞灯的光的光照射时的谱图。
图3是实施例1的生成物(上段)和水解物(50℃干燥)(下段)的XRD测定结果。
图4是测定气氛为真空中(上段)、空气中(中段)或异丙醇中(下段)、在经由切去不足420nm的光(使用500W高压汞灯)的滤波器(L-42)的光照射条件下测定的ESR谱图。
图5是实施例4得到的生成物在经由切去不足420nm的光(使用500W高压汞灯)的滤波器(L-42)的光照射状态下测定的ESR谱图(测定温度77K)。
图6是求出实施例8所示的NO除去率与加热温度的关系的图。
图7是求出实施例8所示的NO2生成率与加热温度的关系的图。
图8是求出实施例8所示的NOx除去率与加热温度的关系的图。
图9是求出实施例9所示的NO除去率与加热时间的关系的图。
图10是求出实施例9所示的NO2生成率与加热时间的关系的图。
图11是求出实施例9所示的NOx除去率与加热时间的关系的图。
图12是求出实施例10-1所示的加热后洗涤次数与NO除去率的关系的图。
图13是求出实施例10-1所示的加热后洗涤次数与NO2生成率的关系的图。
图14是求出实施例10-1所示的加热后洗涤次数与NOx除去率的关系的图。
图15显示实施例10-1所示的洗涤次数与洗涤后从材料中分离出来的水的pH和氯离子浓度(以氯化钛为水解物的原料)的关系。
图16显示实施例10-2得到的各样品的NOx除去活性。
图17显示实施例10-2得到的洗涤次数为0次的IR谱与洗涤次数为6次的IR谱之比(A)和洗涤次数为1次的IR谱与洗涤次数为6次的IR谱之比(B)。
图18是显示制造例1得到的试样粉中G、实施例12-1～3得到的粉末A、B和C、以及比较例12-1～2得到的D和E随焙烧温度的变化(比较例12-3的F是市售品)用X射线衍射分析装置测定的结果的说明图。
图19是制造例1得到的试样粉末G、实施例12-1～3得到的粉末A、B和C、以及比较例12-1～3得到的D、E和F用颜色分析器测定的反射率谱显示图。
图20是本发明的可见光应答型材料(实施例12-1)在真空中、77K、有420nm以上波长的光(高压汞灯的光内切去不足420nm的光)的照射下测定的ESR谱图。
图21是本发明的可见光应答型材料(实施例13)在真空中、77K、在有420nm以上波长的光(高压汞灯的光内切去不足420nm的光)的照射下测定的ESR谱图。
图22是本发明的可见光应答型材料(实施例14)在真空中、77K、在有420nm以上波长的光(高压汞灯的光内切去不足420nm的光)的照射下测定的ESR谱图。
图23是本发明的可见光应答型材料(实施例7)在氮气(760 Torr)中、77K、在黑暗下测定的ESR谱图(上段，黑暗)，本发明的可见光应答型材料(实施例7)在氮气(760 Torr)中、77K、在有455nm以上波长的光(氙灯的光内切去不足455nm的光)的照射下测定的ESR谱图(中段，＞455nm)，以及在光照射下测定的ESR谱扣除黑暗下测定的ESR谱而得到的谱图(下段，＞455nm-黑暗)。
发明最佳实施形态
本发明的可见光应答型材料是至少含有锐钛矿型氧化钛的氧化钛，且在真空中、在77K、在有420nm以上波长的光的照射下测定的ESR中观测到g值为2.004～2.007的主信号(强度最强的信号)和g值为1.985～1.986及2.024的2个副信号(强度比主信号低的信号)。进而，本发明的可见光应答型材料的特征还在于，上述3个信号(主信号和2个副信号)在真空中、77K、在黑暗下仅微弱地观测到、或实质上没有观测到。
要说明的是，ESR中使用的有420nm以上波长的光是如实施例中记载的那样让高压汞灯(例如500W)发出的光透过能切去短于420nm波长的光的滤波器(L-42)而得到的光。
此外，本发明的可见光应答型材料即使在真空中、在77K、在有455nm以上波长的光(让氙灯(例如150W)发出的光透过能切去短于455nm波长的光的滤波器(GG455)而得到的光)的照射下测定的ESR中，有时也能观测到g值为2.004～2.007的主信号(强度最强的信号)和g值为1.985～1.986及2.024的2个副信号(强度比主信号低的信号)。
上述WO 00/10706中记载的、包含有稳定的氧缺陷的二氧化钛的可见型光催化剂也具有特异的ESR谱。但是，WO 00/10706中记载的可见型光催化剂的ESR谱在真空中、77K、黑暗下测定的ESR中只有g值为2.003～2.004的信号，是与上述本发明的可见光应答型材料所显示的谱图不同的。
本发明的可见光应答型材料较好是以锐钛矿型氧化钛为主成分的氧化钛，此外，也可以含有非晶质氧化钛。或者说，即使还含有金红石型氧化钛也无妨。而且，锐钛矿型氧化钛也可以是未必有高结晶性者。此外，构成本发明可见光应答型材料的所述氧化钛可以是钛与氧呈不定比者，具体地说，相对于钛而言，氧的量可以少于在二氧化钛中的化学量论比(理论值为2.00)。本发明可见光应答型材料中的氧化钛可以是，例如，氧对钛的摩尔比不足2.00，例如1.00～1.99或1.50～1.99。本发明可见光应答型材料中的氧化钛中氧对钛的摩尔比可以用诸如X射线光电子分光法测定。
本发明的可见光应答型材料在真空中、在77K测定的ESR的典型谱图显示于图1中。图中，上段是黑暗下的谱图，中段是在有420nm以上波长的光(汞灯光内切去不足420nm的光)的照射下的谱图。下段是在既不切去不足420nm的光也不切去汞灯的光的光照射情况下的谱图。要说明的是，上段、中段和下段都是在同一增益(GAIN)下测定的结果。
在图1的上段谱图中微弱地观测到g值为2.004～2.007的主信号，但实质上没有观测到g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号。进而，若比较图1的上段谱图与中段谱图，则显而易见，中段谱图中g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号，其强度均比上段谱图大得多。而且，若比较图1的中段与下段谱图，则显而易见，g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号的强度全都是即使在照射光中不含有不足420nm的光也没有实质上不同。
进而，本发明的可见光应答型材料，如图2中所示，在真空中、在常温、在黑暗下微弱地观测到g值为2.004～2.007的主信号，但实质上没有观测到g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号。进而还发现是在真空中、在常温、在有420nm以上波长的光照射下以及在不切去不足420nm的光的汞灯光照射下的ESR中测定到所述3个信号的物质。在图2中，上段是黑暗下的谱图，中段是在有420nm以上波长的光(汞灯光内切去不足420nm的光)照射下的谱图。下段是在不切去不足420nm的光的汞灯光照射的情况下的谱图。要说明的是，上段、中段和下段全都是在同一增益(GAIN)下测定的结果。
而且，据推测，本发明的可见光应答型材料的所述3个信号可归因于空穴填补而产生的自由基。如同在实施例中也显示的那样，从在异丙醇(即电子供体分子)气氛中的ESR谱图和在空气(空气中的氧是电子受体分子)气氛中的ESR谱清楚地看出这一点。
本发明的可见光应答型材料在真空中、77K、在有420nm以上波长的光照射下测定时，除上述信号外，还可以进一步具有g值为2.009～2.010的副信号。g值为2.009～2.010的副信号显示在图1的中段ESR谱图上。
本发明的可见光应答型材料虽然如上所述是有特征ESR信号的物质，但与此同时，也是有着色的物质，例如，当以对有600nm波长的光的反射率为1(或100％)时，对450nm波长的光的反射率可能在0.85(或85％)以下、较好在0.80(或80％)以下、更好在0.70(或70％)以下。着色越大，就有可见光应答活性变得越强的倾向。这里的反射率是如后述实施例中所示那样用分光光度计测定的结果。要说明的是，反射率虽然也能用颜色分析器测定，但由于就精度而言优异，因而在所述反射率评价时采用了分光光度计。
本发明的可见光应答型材料虽然如上所述是有特征ESR信号的物质，但除此之外，如实施例中具体且详细显示的那样，是对可见光区域的光有NO氧化活性的。具体地说，通过照射至少波长520nm及其以下波长的可见光，表现出NO氧化活性。对于更好的材料来说，通过照射波长570nm及其以下波长的可见光，就表现出NO氧化活性。
本发明的可见光应答型材料，可以用非晶质或不完全结晶质的氧化钛(包括含水氧化钛)和/或氢氧化钛作为原料来制造。这种原料钛化合物可以是用硫酸法或氯化物法等湿式法得到的物质。更具体地说，原料钛化合物可以是氯化钛或硫酸钛用氢氧化铵水解而得到的。或者，原料钛化合物可以要么是用水使烷氧基钛(醇钛)水解而得到的，要么是用氢氧化铵水溶液使烷氧基钛水解而得到的。但从原料价格低廉这样的观点来看，在工业生产上较好的是用氢氧化铵使氯化钛或硫酸钛水解而得到的。因此，以下说明用氢氧化铵使氯化钛或硫酸钛水解的情况。
上述水解可以例如将氢氧化铵水溶液连续地或间断地添加到氯化钛水溶液或硫酸钛水溶液中来进行，或者将氯化钛水溶液或硫酸钛水溶液连续地或间断地添加到氢氧化铵水溶液中来进行。氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液和氢氧化铵水溶液的浓度可以适当确定。这种水解较好通过调整氢氧化铵的添加量来进行，使得反应液的最终pH达到8以上的碱性。氯化钛既可以是三氯化钛、四氯化钛等，也可以使用这些的混合物。上述水解可以在诸如0℃～100℃、较好20～80℃范围内的温度进行，但常温下的水解有时从能得到结晶性较低或非结晶质的二氧化钛这样的观点来看是较好的。
氯化钛或硫酸钛的氢氧化铵水解物较好在用水或氢氧化铵水溶液洗涤之后作为原料钛化合物使用。水解物用水或氢氧化铵水溶液洗涤可以，例如，将含有水解物的反应液过滤，再让水或氢氧化铵水溶液通过作为过滤物得到的水解物来进行。这种方法是较好的，因为只要向已过滤的水解物中原封不动地添加水或氢氧化铵水溶液并使之过滤即可，操作容易。水解物用水或氢氧化铵水溶液洗涤，除上述外，还可以通过例如使水解物的过滤物再次悬浮于水或氢氧化铵水溶液中、并将所得到的悬浮液过滤来进行。用水或氢氧化铵水溶液的洗涤既可以进行得使水解时生成的氯化铵或硫酸铵等铵盐的残存量降低到适当量，也可以进行多次。
此外，非晶质或不完全结晶质的二氧化钛既可以使用市售品，也可以是诸如石原产业公司制ST-01或C-02这样的不完全结晶质的二氧化钛。
本发明的制造方法中，非晶质或不完全结晶质的氧化钛等原料钛化合物是在氨或其衍生物的存在下加热的。氨既可以是液体也可以是气体。在使用氨气的情况下，原料钛化合物是氨气氛围下加热的。此外，作为氨衍生物，可以列举诸如氢氧化铵或氯化铵等铵盐，而且是诸如让原料钛化合物在氢氧化铵或氯化铵的共存下加热的。
原料钛化合物在氨或其衍生物的存在下的加热，是通过在加热而生成的材料在波长450nm的光的吸收大于原料钛化合物在波长450nm的光的吸收的时点终止所述加热来进行的。通常，原料钛化合物是白色的，而且在波长450nm的光的吸收是10％左右。与此相反，原料钛化合物在氨或其衍生物的存在下加热时慢慢变成黄色。但这种着色在某一时点达到峰值随后又减少，然后成为显示与原料钛化合物大致相同吸收的物质。因原料钛化合物的种类或共存的氨(衍生物)的种类和数量、加热温度和时间等而异，在波长450nm的光的吸收有时也达到最大60％左右。可见光应答型材料的特性不一定是由波长450nm的光的吸收强度来确定的，但在波长450nm的光的吸收为15％以上(反射率85％以下)的情况下，显然变成显示可见光应答性的材料。因此，所述加热处理当以对600nm波长的光的反射率为1(或100％)时较好在使对450nm波长的光的反射率能达到0.85％(或85％)以下、较好0.80(或80％)以下、更好0.70(或70％)以下的条件下来设定。这里的反射率是，如后述实施例中所示，用分光光度计测定的结果。
所述加热条件不一定只能用温度来规定，但作为所用的温度可以是诸如在250～550℃范围内的温度。求出NOx除去(氧化)活性与加热温度(加热时间为1小时)的关系的图显示于图6～8中。图6显示NO的除去率、图7显示NO2的生成率、图8显示NOx除去率(详情见实施例8)。从这些图可以看出，420nm和470nm波长的光对NOx的除去率是在300～450℃范围内加热时较高、在325～425℃范围内加热时更高，还可以看出，520nm和570nm波长的光对NOx的除去率是在325～450℃范围内加热时较高、在350～425℃范围内加热时更高。因此，就在可见光区域内NOx的除去率高这一点而言，在350～425℃范围内的加热是最好的。
此外，求出NOx的除去(氧化)活性与加热时间(加热温度为400℃)的关系的图显示于图9～11中。图9显示NO的除去率、图10显示NO2的生成率、图11显示NOx除去率(详情见实施例9)。从这些图得知，从对520nm和570nm波长的可见光范围内的光而言NOx的除去率变得良好这样的观点来看，加热时间在30分钟以上、较好在1小时以上。而且，加热时间即使比1小时还长也未见NOx除去率有大的变动，因此，即使延长也在3小时左右。
此外，这种加热可以在常压下进行。进而，加热时间可以以因加热而生成的材料在波长450nm的光的吸收为目标来适当确定。
所述加热可以采用该领域中通常使用的旋转窑、隧道式窑、马弗炉等。在因加热而发生氧化钛各个微粒凝聚或烧结的情况下，必要时也可以用粉碎器粉碎。
进而，上述这样加热而得到的材料必要时可以用水或水溶液洗涤。这种洗涤有时能改善所得到的可见光应答型材料的可见光应答性。而且，因条件而异，有时没有洗涤也能得到有良好可见光应答性的材料。
非晶质或不完全结晶质的氧化钛(加热前的原料钛化合物)在诸如用氢氧化铵使氯化钛水解而得到的情况下，水解物中有相当量的氯化铵残存，其结果，上述那样的非晶质或不完全结晶质的二氧化钛在预定温度下加热就可以转化成可见光应答型材料。然而，加热处理后有时也会有相当量的氯化铵残存于所得到的材料中。在这样的情况下，用水或适当水溶液洗涤来除去氯化铵，有时能改善可见光应答型材料的可见光应答性。例如，图12～14中显示了求出洗涤次数与NOx除去(氧化)活性的关系的图。图12显示NO的除去率、图13显示NO2的生成率、图14显示NOx除去率(详情见实施例10-1)。从这些图得知，洗涤次数增加到某种程度，NOx的除去(氧化)活性就会提高，而且洗涤有改善可见光应答性的效果。
进而，在这种情况下，加热所得到的材料用水或水溶液的洗涤较好要么进行得使洗涤后从材料中分离出来的水或水溶液的pH达到诸如3.5以上(pH3.5～7)，要么进行得使洗涤后从材料中分离出来的水或水溶液中所含的氯离子量(在以氯化钛作为水解物的原料的情况下)或硫酸根离子量(在以硫酸钛作为水解物的原料的情况下)减少。例如，图15中显示了表明洗涤次数与洗涤后从材料中分离出来的水的pH以及氯离子浓度(以氯化钛作为水解物的原料)的关系的实验结果。图15中的洗涤次数与上述图12～14中的洗涤次数涉及到同一样品。
此外，关于洗涤条件略有差异但同样在加热后洗涤的样品中有何种程度的铵离子残存的调查结果显示于图17中(详情见实施例10-2)。从这个结果得知，洗涤也能使铵离子的残存量(附着量)降低。
本发明的可见光应答型材料也可以是粉末或膜(薄膜)，而且膜(薄膜)可以是设在适当基材上的。膜(薄膜)的形成可以实施如下在基材上必要时连同适当粘结剂一起涂布非晶质或不完全结晶质的氧化钛等原料钛化合物，在涂布膜中含有氨或其衍生物、或者在氛围气中有氨或其衍生物存在，进行上述加热。或者，也可以通过在基材上涂布粉末状态的本发明可见光应答型材料来形成膜(薄膜)。
本发明的可见光应答型材料，因用途而异，也可以在其表面和/或内部被覆、载带或掺杂硅、铝、锡、锆、锑、磷、铂、金、银、铜、铁、铌、钨、钽等元素或含这些元素的化合物。
利用本发明的可见光应答型材料，可以提供杀菌、防藻、防霉、和/或防污方法。进而，利用本发明的可见光应答型材料，也可以提供水的净化方法或使大气中氮氧化物降低的方法。
实施例
以下显示本发明的实施例，但本发明不限定于此。
实施例1
将四氯化钛(关东化学公司制，特级)500g添加到纯水的冰水(以水计2升)中、搅拌、溶解，得到四氯化钛水溶液。这种水溶液200g边用搅拌器搅拌边尽可能快地添加约50ml氨水(以NH3计含有13重量％)。氨水的添加量调整得使水溶液的最终pH能达到约8。因此，水溶液变成白色的浆状物。进一步继续搅拌15分钟之后，用吸滤器过滤。滤出的沉淀分散于20ml氨水(以NH3计含有6重量％)中，用搅拌器搅拌20小时之后，再次进行吸滤，得到白色水解物。
所得到的白色水解物转移到坩埚中，用电炉在大气中于400℃加热1小时，得到黄色生成物。
所得到的生成物的XRD测定结果显示于图3的上段。此外，白色水解物在50℃干燥的产物的XRD测定结果也一并显示于图3的下段。从这个结果得知，白色水解物在50℃干燥的产物是无定形的，而所得到的生成物是含有锐钛矿型二氧化钛的。
所得到的生成物和白色水解物在50℃干燥的产物的扩散反射谱是采用配备积分球的日立自记录分光光度计(U-3210)在以下条件下测定的
扫描速度120nm/分钟，
响应中等，
通带2.00nm，
参考物硫酸钡。
其结果，所得到的生成物以600nm的反射率为100％时其450nm反射率是61％，与此相反，白色水解物在50℃干燥的产物以600nm的反射率为100％时其450nm的反射率是95％。进而，所得到的生成物以700nm的反射率为100％时其450nm的反射率是61％，与此相反，白色水解物在50℃干燥的产物以700nm的反射率为100％时其450nm的反射率是95％。
此外，测定了所得到的生成物的ESR谱。采用日本电子公司制ESR装置ESRE2X，测定在真空中(0.1 Torr以下)、77K或常温下进行。测定条件如下
〔基本参数〕
测定温度77K或常温
场324mT±25mT
扫描时间4分钟
Mod0.1mT
接受器增益10～100(测定灵敏度)
时间常数0.1秒
RF功率0.1mW
光源高压汞灯，500W
滤波器L-42(旭Technoglass公司)
〔试样制作〕
真空脱气1小时以上
〔g值的计算〕
以Mn2+标记器(gmn＝1.981(从高磁场侧算起第3个))为基准
g＝gmn×Hmn/(Hmn+ΔH)
HmnMn2+标记器磁场，ΔH与Hmn的磁场变化量
在图1(测定温度77K)和图2(测定温度常温)中，上段表示黑暗下的ESR谱，中段表示在经由能切去不足420nm的光(使用500W高压汞灯)的滤波器(L-42)进行光照射的状态下测定的ESR谱，下段表示在不使用能切去不足420nm的光的滤波器(L-42)而使用500W高压汞灯进行光照射的状态下测定的ESR谱。
若比较图1上段和中段的谱图，则可清楚地看出，中段谱图中g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号的强度均比上段谱图中的大。进而，若比较图1中段与下段的谱图，则可清楚地看出，g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号的强度，即使照射光中含有不足420nm的光也都没有实质性不同。
进而，如图2中所示的实施例1的可见光应答型材料是即使在大气中、常温、黑暗下以及有420nm以上波长的光照射下的ESR中也能测定到上述3个信号的物质。
要说明的是，对于白色水解物在50℃干燥的产物来说，在任何ESR测定条件下都没有观测到g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号。
把真空测定气氛换成空气或异丙醇，在经由能切去不足420nm的光(使用500W高压汞灯)的滤波器(L-42)的光照射条件下，与上述同样进行，测定了ESR谱。其结果显示于图4中。图中，上段是在真空中、中段是在空气中、下段是在异丙醇中的测定结果。主信号和2个副信号都是在真空中最小、在异丙醇中比在真空中稍大、而在中段的空气中变得最大。异丙醇是电子供体分子，与此相反，空气中的氧成为电子受体分子，因而上述结果表明所述3个信号可归因于空穴填补而产生的自由基。
实施例2
实施例1得到的白色水解物，除加热时间为20分钟或3小时外，在与实施例1相同的条件下加热，得到黄色生成物。同实施例1一样测定了这些生成物的扩散反射谱。加热20分钟的试样以600nm的反射率为100％时其450nm的反射率是69％，加热时间3小时的试样以600nm的反射率为100％时其450nm的反射率是68％。加热时间20分钟的试样以700nm的反射率为100％时其450nm的反射率是68％，加热时间3小时的试样以700nm的反射率为100％时其450nm的反射率是68％。
实施例3
除四氯化钛换成三氯化钛外，在与实施例1同样的条件下得到白色水解物，这种白色水解物在400℃加热1小时得到黄色生成物。对于这种生成物，在经由能切去不足420nm的光(使用500W高压汞灯)的滤波器(L-42)进行光照射的状态下测定的ESR谱(测定温度77K)显示出具有与图1中段所示同样的g值的主信号和2个副信号。
实施例4
将锐钛矿型二氧化钛粉末(石原产业公司制，C-02)1.6kg装入内容积25升、内壁上有挡板的加热容器中，并置于外热型旋转窑装置中。所述加热容器内用氮气吹扫，然后以氮气换算通入1.5升/分钟的氨气。同时用外部加热器使容器内的温度达到400℃，并使容器边旋转边加热90分钟。加热后冷却到室温，得到黄色生成物。图5中显示在经由能切去不足420nm的光(使用500W高压汞灯)的滤波器(L-42)的光照射状态下测定的ESR谱(测定温度77K)。
实施例5
实施例1得到的粉末3g悬浮于100ml纯水中，用磁力搅拌器搅拌1小时。所得到的溶液进行吸滤。滤纸上残留的试样再次于纯水中搅拌并进行吸滤。过滤重复进行3次，直至滤液在pH试纸上达到6～7。
所得到的粉末在设定于110℃的干燥器内放置一昼夜进行干燥，得到本发明的材料。
实施例6
向盛放于300升反应容器(可以冷却和搅拌)内、温度0℃的水207kg中徐徐添加四氯化钛23kg。此时水溶液的温度最高是6℃。四氯化钛搅拌进行2天，制成透明的四氯化钛水溶液。制成的四氯化钛水溶液边搅拌边滴加12.5％氨水，使此溶液徐徐变成白色浑浊，氨水的量调整得使白色浑浊溶液达到pH8。
白色浑浊溶液进行吸滤。滤纸上残留的白色沉淀物是131kg。白色沉淀物分散于200kg氨水(以NH3计6％)中之后搅拌24小时，进行吸滤。过滤后白色的沉淀物是108kg。白色沉淀物放入一台设定于50℃的强制送风式棚型干燥机中进行4天干燥。干燥后试样是17kg。
干燥试样1kg放入氧化铝坩埚(20×20×5cm)中、置于燃气炉内、并在试样表面上设置热电偶，使试样温度达到400℃、焙烧1小时。
冷却后得到深黄色的本发明材料。此材料用乳钵粉碎、用于后述的评价。
实施例7
实施例6制成的粉末3g悬浮于100ml纯水中，用磁力搅拌器搅拌1小时。所得到的溶液进行吸滤。残留于滤纸上的试样再次于纯水中搅拌、进行吸滤。过滤重复进行3次，直至滤液使pH试纸达到6～7。
所得到的粉末在设定于110℃的干燥器内放置1昼夜进行干燥，得到本发明材料。
测定了所得到的本发明材料的ESR。但在ESR测定中使用JEOLJES-TE300，测定条件中温度77K、气氛为氮气(760 Torr)、中心场强为330mT±25mT、调制频率为100KHz、RF功率为1.0mW、扫描时间4分钟、时间常数为0.1秒，光源使用150W氙灯〔三永电气制作所(公司)，Superbright-152S〕，以使光能通过滤波器GG455(Schott日本公司制)照射试样的方式测定。
结果显示于图23中。
试验例
NOx除去活性
实施例1、3、5、6、7制作的试样和市售氧化钛粉末(ST-01，石原产业公司制)(比较例1)各0.2g分别涂布在玻璃板上(6×6cm)，并置于派热克斯玻璃制反应容器(内径160mm、厚度25mm)内。光源采用的是使用300W氙灯的照射装置(日本分光公司制，商品名SM-5型CT-10)，作为半宽20nm的单色光进行光照射。
向此反应容器中以1.5升/分钟的流速连续供给湿度0％RH的模拟污染空气(NO1ppm)，并监测反应出口的NO和NO2浓度变化。NO浓度是通过使用臭氧的化学发光法测定的。从1小时监测值的累计值求出各测定波长的NOx除去率(％)(＝NO减少率-NO2生成率)。要说明的是，在NO浓度的测定中使用了Monitor Labs公司制884O型氮氧化物分析仪。
表1
实施例8(加热温度与NOx除去率的关系)
实施例6得到白色沉淀物(水解物)除加热温度为300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃或500℃外在与实施例1同样的条件(加热时间1小时)加热，进而在与实施例7同样的条件下洗涤和干燥，得到黄色生成物。测定这些生成物的扩散反射谱，以600nm或700nm的反射率为100％时在450nm的反射率列于表2中。作为参照，石原产业公司制ST-01的反射率也列于表2中。进而，与上述试验例同样测定了所得到的各样品的NOx除去活性，并显示于图6～8中。
表2
实施例9(加热时间与NO除去率的关系)
实施例6得到的白色沉淀物(水解物)除加热时间为0.5小时、1小时、3小时、6小时或10小时外在与实施例1同样的条件(加热温度为400℃)下加热，进而在与实施例7同样的条件下洗涤和干燥，得到黄色的生成物。测定这些生成物的扩散反射谱，以600nm或700nm的反射率为100％时在450nm的反射率列于表3中。作为参照，石原产业公司制ST-01的反射率也列于表3中。进而，与上述试验例同样测定了所得到的各样品的NOx除去活性，并显示于图9～11中。
表3
实施例10-1(加热后洗涤与除去率的关系(1))
实施例6制备的粉末3g悬浮于100ml纯水中，用磁力搅拌器搅拌1小时。所得到的溶液进行吸滤。残留于滤纸上的试样再次于纯水中搅拌、进行吸滤。这种过滤的次数重复进行1次、2次、3次、5次、或7次，所得到的粉末在设定于110℃的干燥器内放置1昼夜进行干燥，进而，与上述试验例同样测定所得到各样品的NOx除去活性，并显示于图12～14中。
此外，洗涤次数与洗涤后从材料中分离出来的水的pH和氯离子浓度的关系显示于图15中。
实施例10-2(加热后洗涤与除去率的关系(2))
实施例6制备的粉末3g悬浮于100ml纯水中，边加超声波边放置10分钟。所得到的溶液进行吸滤。滤纸上残留的试样再次于纯水中搅拌、进行吸滤。这种过滤的次数重复进行0次、1次、或6次，所得到的粉末在设定于110℃的干燥器内放置于一昼夜进行干燥，进而，与上述试验例同样测定所得到的各样品的NOx除去活性，并显示于图16中。
此外，测定所得到各样品的IR，洗涤次数为0次的IR谱与洗涤次数为6次的IR谱的比值(A)和洗涤次数为1次的IR谱与洗涤次数为6次的IR谱的比值(B)分别显示于图17中。
实施例11(水解后加热前的水洗条件探讨)
除与纯水的搅拌时间为10分钟或1日外，与实施例5同样进行，得到本发明材料。与上述试验例同样测定所得到的各样品的NOx除去活性，结果列于以下表4中。
表4
搅拌时间10分钟×3次
搅拌时间1日×3次
实施例12(从硫酸钛制备可见光应答材料的方法(1))
制造例1
作为硫酸钛(IV)溶液，原封不动地使用硫酸钛(IV)水溶液(关东化学公司制，商品名硫酸钛(IV)(鹿1级，含有硫酸钛(IV)24重量％以上的水溶液))原液。这种水溶液50g边用搅拌器混合边用滴定管尽可能快地添加氨水(氨原液∶水＝1∶1)58ml边继续搅拌，此时白色浑浊开始出现且粘度逐渐提高。进一步添加氨水，调整得用万能试纸测试时达到pH7。经过24小时后用吸滤器过滤。滤纸上的白色物在调整到pH11的氨水中搅拌、再次过滤，如此重复8次，进行洗涤，得到白色粉末。所得到粉末在50℃干燥，得到试样粉末G。所得到的水解物(试样粉末G)的BET表面积是308.7m2/g。
实施例12-1
制造例1得到的试样粉末G8g放入坩埚中、移至电炉内、在400℃焙烧60分钟，得到BET表面积为89.4m2/g的明黄色粉末A6.3g。
实施例12-2
制造例1得到的试样粉末G 8g放入坩埚中、移至电炉内、在300℃的温度焙烧60分钟，得到BET表面积为101m2/g的明黄色粉末B6.5g。
实施例12-3
制造例1得到的试样粉末G 8g放入坩埚中、移至电炉内、在500℃的温度焙烧60分钟，得到BET表面积为52.6m2/g的淡黄色粉末C6.2g。
比较例12-1
制造例1得到的试样粉末G 8g放入坩埚中、移至电炉内、在100℃的温度焙烧60分钟，得到BET表面积为249m2/g的白色粉末D7.6g。
比较例12-2
制造例1得到的试样粉末G 8g放入坩埚中、移至电炉内、在200℃的温度焙烧60分钟，得到BET表面积为200m2/g的白色粉末E7.1g。
比较例12-3
以市售氧化钛粉末(石原产业公司制ST-01)作为粉末F。这种粉末F是BET表面积为320m2/g的白色粉末。
特性评价
制造例1、实施例12-1～3和比较例12-1～3得到的粉末的诸特性是通过X-射线衍射(XRD)和X射线光电子分光法(XPS)、NO氧化活性的测定和异丙醇氧化活性的测定来评价的。
1.X射线衍射(XRD)
制造例1得到的试样粉末G、实施例12-1～3得到的粉末A、B和C以及比较例12-1～3得到的粉末D、E和F随焙烧温度的变化用X射线衍射分析装置(理学电机公司制，商品名RINT-2000)测定的结果显示于图18中。
如图18中所示，在粉末B、D、E、G中没有观察到衍射花样，而在粉末A、C、F中观察到锐钛矿结晶的衍射花样，粉末A与粉末C的比较表明有锐钛矿型氧化钛生成、并因焙烧而生长、强度提高。
2.X射线光电子分光法(XPS)
制造例1得到的试样粉末G、实施例12-1得到的粉末A和比较例12-3的粉末F的钛与氧之比是用X射线光电子分光分析(ESCA)装置(Ulvacphi公司制，商品名Quantum 2000)测定的。
X射线光电子分光分析在下列条件下进行
激发X射线发生条件使束径100μm-110W的电子束入射到Al靶上，把从这里发生的单色化X射线(AlKα1)用于激发源。
分析区域、方式分析区域为1500μm×100μm；使用束径为100μm；取出角为90度。
通能187.85eV(调查)，23.50eV(多重态)。
步幅1.6eV(调查)，0.1eV(多重态)。
从用X射线电子分光得到的、属于钛的2p电子的峰面积和属于氧的1S电子的峰面积算出的氧元素与钛元素的存在比(O/Ti)分别是试样粉末G为2.45、粉末A为2.28、市售品粉末F为2.40。在理论上，通常的(市售品)氧化钛粉末(IV)的氧元素与钛元素的存在比(O/Ti)应当是2.00，然而在这些测定中市售品粉末F的测定值是2.40，因此，其测定值比这更小的粉末A的理论上(实际的)氧元素与钛元素的存在比(O/Ti)应当至少不足2.00。
3.NOx除去活性的测定
制造例1得到的试样粉末G、实施例12-1～3得到的粉末A、B和C、以及比较例12-1～3得到的粉末D、E和F的NOx除去活性的测定是按照上述试验例中记载的方法进行的。其结果列于表5中。
表5
4.异丙醇氧化活性的测定
制造例1得到的试样粉末G、实施例12-1～3得到的粉末A、B和C、以及比较例12-1～3得到的粉末D、E和F各0.2g涂布在玻璃板(6×6cm)上，并设置于玻璃制钟罩型反应装置(容积1.9升)内。光源使用的是300W卤素灯、并使用滤波器(东芝公司制，商品名IRA-25S，能切去650nm以长波长的光)和滤波器(东芝公司制，商品名L-42，能切去不足420nm波长的光)。系统内充分排气后，将2-丙醇注入反应容器内，配成浓度500ppm的反应气体。2-丙醇达到吸附平衡后，进行2小时光照射。反应气体用气相色谱法(FID)分析，测定因氧化而生成的丙酮浓度的增量(丙酮生成速度(ppm/分钟))。其结果列于表6中。
表6
从表6得知，实施例12-1得到的粉末A是丙酮生成速度(ppm/分钟)大、在可见光照射引起的2-丙醇氧化中有高丙酮生成特性(光催化剂功能)的。与此相反，粉末G、E和F由于几乎未见丙酮增加，因而不具有光催化剂功能。
5.用颜色分析器测定
为了观察制造例1得到的试样粉末G、实施例12-1～3得到的氧化钛粉末A、B和C、以及比较例12-1～3得到的氧化钛粉末D、E和F的光吸收程度，用颜色分析器((有)东京电色技术中心，商品名TC-1800)测定各粉末在照射可见光区域波长的光的情况下的反射率。其结果显示于图19中。从图19得知，粉末A、C和B由于能更多地吸收可见光，因而着色，而且有可见光活性(光催化剂功能)。此外，各粉末的反射率(当以照射600nm波长的光的情况下的反射率为1时，照射450nm波长的光的情况下的反射率)列于表7中。
表7
测定了实施例12-1得到的粉末A的ESR谱。测定在真空中(0.1Torr)于77K进行。测定条件同实施例1一样。
图20(测定温度77K)中显示了在经由能切去不足420nm的光(使用500W高压汞灯)的滤波器(L-42)进行光照射的状态下测定的ESR谱。要说明的是，也测定了黑暗下的ESR谱，但实质上未观测到信号。
在图20中所示的谱图上，观测到g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号。
要说明的是，白色水解物在50℃干燥的产物在任何ESR测定条件下都没有观测到g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号。
实施例13(从硫酸钛制备可见光应答材料的方法(2))
把24％硫酸钛溶液(关东化学公司制，鹿一级)50g添加到蒸馏水400ml中，用磁力搅拌器搅拌。然后，添加浓氨水(28％，关东化学公司，特级)进行中和反应。中和反应后调整到pH7、搅拌15分钟。由于有的时候此时搅拌器会不旋转，因而添加蒸馏水(200ml)。15分钟后停止搅拌，然后放置片刻，去掉上清液。过滤用上下真空滤器进行，此时用2升氨水(5∶95)洗涤。此作业是一种在滤纸上形成滤饼时追加氨水的方法。然后，所得到的产物在60℃干燥24小时、在400℃进行1小时焙烧，使得到本发明的可见光应答型材料。
所得到的材料的NOx除去活性同上述试验例一样测定，结果列于表8中。
表8
测定了所得到材料的ESR谱。测定在真空中(0.1 Torr)于77K进行。测定条件同实施例1一样。
图21(测定温度77K)中显示了在经由能切去不足420nm的光(使用500W高压汞灯)的滤波器(L-42)进行光照射的状态下测定的ESR谱。
在图21中显示的谱图上，观测到g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号。
要说明的是，白色水解物在50℃干燥的产物在任何ESR测定条件下都没有观测到g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号。
实施例14(从醇盐出发的制造方法)
向纯水200g中边搅拌边徐徐添加异丙醇钛30g(水与异丙醇钛摩尔比＝约10∶1)。所得到的溶液搅拌约30分钟后滤取沉淀物(水解物)，沉淀物(水解物)悬浮于纯水中搅拌1天后过滤、在110℃干燥、在400℃焙烧1小时。所得到的白色粉末作为试样A。
除不采用将沉淀物(水解物)悬浮于纯水中搅拌1天而采用将沉淀物(水解物)悬浮于氨水(氨浓度6％)中搅拌一天外，同上述操作一样进行，把黄色粉末作为试样B。
与上述试验方法同样测定了试样A和B的NOx除去活性。结果列于以下表9中。
表9
试样A
试样B
从表9中所示结果得知，由具有可见光应答性的氧化钛组成的材料可以采用使氧化钛(钛水解物)在氨的共存下热处理来得到。
测定了所得到材料的ESR谱。测定在真空中(0.1 Torr)于77K进行。测定条件同实施例1一样。
图22(测定温度77K)中显示了在经由能切去不足420nm的光(使用500W高压汞灯)的滤波器(L-42)进行光照射的状态下测定的ESR谱。
在图22中显示的谱图上，观测到g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号。
要说明的是，白色水解物在50℃干燥的产物在任何ESR测定条件下都没有观测到g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号。
实施例15(从硫酸钛水解物出发的制造方法)
实施例12中用氢氧化钠水溶液代替氨水而得到的水解物悬浮于纯水中搅拌1天后过滤、在110℃干燥、进而在400℃焙烧1小时，所得到的白色粉末作为试样C。
除不采用使沉淀物(水解物)悬浮于纯水中搅拌1天而采用使沉淀物(水解物)悬浮于氨水(氨水浓度6％)中搅拌1天外，与上述操作同样进行，把黄色粉末作为试样D。
当与上述试验方法同样测定试样C和D的NOx除去活性时，同实施例14中试样A和B的情况一样，在氨不存在下于400℃焙烧1小时得到的试样C没有可见光应答性，与此相反，在氨的存在下于400℃焙烧1小时得到的试样D有可见光应答性。
参考例
用X射线光电子分光法(ESCA)测定了实施例7、12-1和13得到的本发明可见光应答型材料中的氧化钛中氧对钛的摩尔比。用和光纯药公司制试剂1级二氧化钛作为对照试剂。
X射线光电子分光法(ESCA)的测定同实施例12的特性评价中所示X射线光电子分光法一样进行。
结果列于表10中。
表10
*根据ESCA测定数据中O(氧)和Ti(钛)的峰面积计算的实测值
**以试剂二氧化钛的O/Ti原子比作为理论值2.00来换算O/Ti比(ESCA)实测值而得到的各试样O/Ti原子比。
产业上利用的可能性
本发明的可见光应答型材料可用来作为光催化剂、光敏元件、光电池用材料、光防污材料、光亲水性材料、光防菌材料等。
按照本发明，可以提供对可见光也有响应的新型光应答性材料，而且这种材料可以用湿式法更廉价地制造。本发明中，利用所谓硫酸法等湿式法中使用的现有设备，就能简便且廉价地制造具有作为光催化剂的可见光应答性的氧化钛。
权利要求
1.可见光应答型材料，其特征在于所述材料是含有至少一种锐钛矿型氧化钛的氧化钛，且在真空中、在77K、在有420nm以上波长的光的照射下测定的ESR中观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986及2.024的2个副信号，而且这3个信号在真空中、在77K、在黑暗下仅微弱地观测到、或实质上没有观测到。
2.权利要求1记载的材料，其中，所述3个信号即使在真空中、在常温下、在黑暗下和在有420nm以上波长的光照射下的ESR中也能测定到。
3.权利要求1或2记载的材料，其中，所述3个信号属于因空穴填补而产生的自由基。
4.权利要求1记载的材料，其中，在真空中、在77K、在有420nm以上波长的光的照射下测定的ESR中还有g值为2.009～2.010的副信号。
5.权利要求1～4中任何一项记载的材料，其中，所述氧化钛是钛与氧无定比的。
6.权利要求1～5中任何一项记载的材料，该材料是粉末或者膜。
7.权利要求1～6中任何一项记载的材料，其中，当以对600nm波长的光的反射率为1时，对450nm波长的光的反射率在0.85以下。
8.权利要求1～6中任何一项记载的材料，其中，当以对600nm波长的光的反射率为1时，对450nm波长的光的反射率在0.80以下。
9.权利要求1～6中任何一项记载的材料，其中，当以对600nm波长的光的反射率为1时，对450nm波长的光的反射率在0.70以下。
10.权利要求1～9中任何一项记载的材料，该材料具有波长520nm的光引起的NO氧化活性。
11.权利要求1～10中任何一项记载的材料，该材料具有波长570nm的光引起的NO氧化活性。
12.权利要求1～11中任何一项记载的可见光应答型材料的制造方法，其特征在于将非晶态或不完全结晶的氧化钛和/或氢氧化钛(原料钛化合物)在氨或其衍生物的存在下加热，并在生成材料在波长450nm的光吸收大于原料钛化合物在波长450nm的光吸收时停止所述加热。
13.权利要求12记载的制造方法，其中，在250～500℃范围内的温度并在常压下进行所述加热。
14.权利要求12或13记载的制造方法，其中，在氨气氛围下或在铵盐的共存下加热原料钛化合物。
15.权利要求12～14中任何一项记载的制造方法，其中，所述加热以能使生成材料对450nm波长的光的反射率达到0.85以下(但对600nm波长的光的反射率为1)的方式进行。
16.权利要求12～14中任何一项记载的制造方法，其中，所述加热以能使生成材料对450nm波长的光的反射率达到0.80以下(但对600nm波长的光的反射率为1)的方式进行。
17.权利要求12～14中任何一项记载的制造方法，其中，所述加热以能使生成材料对450nm波长的光的反射率达到0.70以下(但对600nm波长的光的反射率为1)的方式进行。
18.权利要求12～17中任何一项记载的制造方法，其中，原料钛化合物是由氯化钛或硫酸钛用氢氧化铵水解而得到的。
19.权利要求18记载的制造方法，其中，水解是通过向氯化钛水溶液或硫酸钛水溶液中连续或间断地添加氢氧化铵水溶液进行的，或者是通过向氢氧化铵水溶液中连续地或间断地添加氯化钛水溶液或硫酸钛水溶液进行的。
20.权利要求18或19记载的方法，其中，水解在0～100℃范围内的温度进行。
21.权利要求18～20中任何一项记载的制造方法，其中，氯化钛或硫酸钛的氢氧化铵水解物在用水或氢氧化铵水溶液洗涤之后进行所述加热。
22.权利要求21记载的制造方法，其中，水解物用水或氢氧化铵水溶液的洗涤，是让水或氢氧化铵水溶液进一步通过作为过滤物得到的水解物来进行的，或者是让水解物的过滤物悬浮于水或氢氧化铵水溶液中并将所得到的悬浮液过滤来进行的。
23.权利要求18～22中任何一项记载的制造方法，其中，氯化钛是三氯化钛或四氯化钛。
24.权利要求12～17中任何一项记载的制造方法，其中，原料钛化合物是醇钛用水水解而得到的。
25.权利要求12～24中任何一项记载的制造方法，其中，加热得到的材料用水或水溶液洗涤。
26.权利要求25记载的制造方法，其中，加热得到的材料用水或水溶液的洗涤，是以使洗涤后从材料中分离出来的水或水溶液的pH能达到3.5～7的范围内的方式进行的，或是以使洗涤过的材料中所含的氯离子或硫酸根离子量减少的方式进行的。
27.杀菌、防藻、防霉、和/或防污方法，其中，使用权利要求1～11中任何一项记载的材料。
28.水的净化方法，其中，使用权利要求1～11中任何一项记载的材料。
29.大气中所含氮氧化物的降低方法，其中，使用权利要求1～11中任何一项记载的材料。
全文摘要
一种至少含有锐钛矿型氧化钛、且在真空中、在77K、在有420nm以上波长的光的照射下测定的ESR中观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986以及2.024的2个副信号、而且这三个信号在真空中、在77K、在黑暗下仅微弱地观察到、或实质上没有观察到的可见光应答型材料。使非晶质或不完全结晶质的氧化钛和/或氢氧化钛(原料钛化合物)在氨或其衍生物的存在下加热的方法，即在生成材料对波长450nm的光的吸收比原材料对波长450nm的光的吸收大的时点终止上述加热的可见光应答型材料制造方法。还提供即使对可见光也能应答的光应答性材料及其制造方法。
文档编号C01G23/047GK1396888SQ0180435
公开日2003年2月12日 申请日期2001年1月29日 优先权日2000年1月31日
发明者木枝畅夫, 杉原慎一, 井原辰彦 申请人:有限会社环境设备研究所