专利名称：微波合成有机膨润土的方法
技术领域：
本发明涉及一种微波合成有机膨润土的方法。更具体地说，将膨润土原土或经酸化、钠化的膨润土与表面活性剂溶液混合后，通过微波辐照处理，发生离子交换，得到有机膨润土。
背景技术：
膨润土由于具有极好的吸附性能和离子交换性能，被广泛应用于化工、食品、石油、农药及环保等产业。几十年来，人们一直从增大比表面积、提高饱和吸附量和扩大层间距等方面改善膨润土的特性，较常用的方法为使用有机改性剂改性膨润土。由于正确处理了工艺和开发的相互作用关系，有机膨润土合成技术的工业开发取得了很大成功。工艺路线简化、投资和操作费用下降、环境友好。目前，为了满足特殊的应用需要，实现有机化性能的进一步拓展，人们逐渐向新的有机膨润土合成工艺路线方向发展。但有机膨润土的合成成本较高，用于环境保护方面时，有机污染物去除率不很高，是直接影响膨润土应用的原因。
有机膨润土是用有机阳离子(有机铵盐、季铵盐等)取代蒙脱石(膨润土的主要成分)中的层间可交换阳离子，从而使膨润土由亲水疏油性改为亲油疏水性的有机膨润土。目前，合成有机膨润土的一般制备工艺主要有三种。一种是干法，其合成方法是将含水20％-30％的精选钠基膨润土与有机覆盖剂直接混合，加热均匀，经挤压制成含一定水分的有机膨润土，进一步烘干、破碎成粉状产品或直接分散于有机溶剂中形成凝胶或乳胶体产品。这种方法在改性时只通过挤压达到有机化目的，设备投资大，且无法保证产品的均一性，此外，该法需使用精选的钠基膨润土，对原料要求较高，而我国大部分膨润土矿为钙基土，因此不利于在国内推广应用。另一种是预凝胶法，其合成方法是将膨润土分离、改型、提纯后，在有机覆盖过程中加入疏水性有机溶剂(如矿物油)。把疏水性的膨润土复合物萃取进入有机相，分离水相，再经蒸发除去残留水分直接制成有机膨润土预凝胶产品。同样，该种方法也不能得到混合均一的有机膨润土产品，而且制备工艺复杂，所得产品成本较高。第三种方法是湿法制备有机膨润土，即将膨润土粉分散于有机改性剂溶液中制浆，进行改型，然后经过滤、烘干、粉碎，得到有机膨润土产品。这种方法是目前使用较多的膨润土改性方法。但是该种方法在制浆时需80℃左右恒温水浴、搅拌2hr以上，耗时耗能，且有大量含表面活性剂的废水产生，需进一步处理，使得该种有机化改性方法很不经济，且易造成表面活性剂的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种微波合成有机膨润土的方法。
它是将表面活性剂按膨润土原土的阳离子交换容量的20-200％CEC溶于水中，其质量固液比范围在1∶5-1∶500，加入经干燥、过筛的膨润土原土，放入100-5000W微波功率的微波反应器，辐照10s-30min，过滤，洗去游离的表面活性剂，微波干燥，于60-120℃下烘干，烘干时间为30min-24hr，研磨、过筛，得到有机膨润土。
本发明优点是1)微波合成有机膨润土，可大大缩短合成处理时间。使用微波辐照处理，进行膨润土有机化改性，速度快，缩短了合成处理时间，与常规法相比，可节时50％以上。
2)合成工艺简化，能耗大幅降低。微波合成法可省去恒温水浴、搅拌等工艺，大大简化了合成工艺，省去恒温水浴工艺节能达40％左右。
3)滤液循环利用，不产生含表面活性剂的污水。
4)获得的有机膨润土产品质量稳定、外观均一、成本较低，吸附性能优良，去除有机污染物效果好，经济高效。
5)特别适合于采用阳离子型表面活性剂对钠基、钙基膨润土或酸性白土进行有机化改性。
具体实施例方式
微波合成有机膨润土的方法是将膨润土与表面活性剂溶液混合后，在谐振腔式微波反应器中使用微波辐照进行有机化改性。其中，微波功率、辐照时间、表面活性剂用量等随不同原土种类有一定的改变。
考虑到微波能的吸收问题，膨润土有机化改性过程优选湿法改性过程。特别优选干燥过筛的膨润土原土，与有机改性剂溶液混合均匀后进行辐照改性。膨润土原土可以是钙基土、钠基土或经酸化的酸性白土。有机改性剂可以是长链型阳离子表面活性剂(烷基碳数在12以上，如溴化十六烷基三甲铵)、短链型阳离子表面活性剂(烷基碳数在10以下，如溴化四甲基铵)和阴离子型表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)。反应器可以选用矩形谐振腔式微波反应器。辐照处理可以采用间歇式操作。但是本发明不局限于此。
本发明利用微波辐照进行膨润土湿法有机化，膨润土原土是在水溶液中与有机改性剂进行离子交换，达到改性的目的。由于水吸收微波的能力要高于膨润土原土，在微波场中升温迅速，很快达到沸腾。因此，本工艺控制微波辐照时间的流程安排，以避免有机改性剂溶液中的水大量蒸发。保持一定的改性温度，是采取脉冲式辐照方法达到的，即微波辐照一定时间后，停止一段时间，待水温降至沸点以下再进行辐照。
本发明通过控制辐照的微波能量，改变膨润土的有机化特性。微波能量的控制是通过调节微波功率与辐照时间完成的。例如，当需要较高的微波能量时，可以固定辐照时间，提高微波源提供的功率；或者固定功率、延长辐照时间，也可以同时增加功率、延长辐照时间。常用的微波功率源磁控管振荡频率为2450MHz，输出功率100-5000W。考虑到工艺耗时耗能的问题，一般辐照时间为10s-30min。本发明的微波能量范围并不局限于以上水平。
本发明通过改变有机改性剂(通常为铵盐、季铵盐等表面活性剂)的用量，调节膨润土的有机化程度。表面活性剂用量的衡量尺度为膨润土原土的阳离子交换容量(CEC)，使用单一表面活性剂时，用量表示为一定比例的CEC。如100％CEC即指所用表面活性剂质量与原土CEC值相当，所得产品为阳离子型有机膨润土。使用复合表面活性剂时，以不同配比表面活性剂与CEC值的比例表示，如复合使用80％CEC值的阳离子型表面活性剂和20％CEC值的阴离子型表面活性剂进行有机化改性，所得产品为阴-阳离子型有机膨润土。本发明的有机改性剂用量改变并不局限于以上水平。
本发明所述的微波功率、辐照时间、表面活性剂用量可任选其中一种或几种改变协同进行。根据本发明，可以在谐振腔式微波反应器内合成具有较好的亲油疏水性、吸附能力较大的有机膨润土。
必须指出，上述有机膨润土种类为阳离子型、双阳离子型或阴-阳离子型。但本发明并不局限于这些种类。根据对膨润土性能的要求以及用于环保产业时待处理污染物的特性要求，有机膨润土还可以包括许多其他形式，例如，阴离子型、有机无机柱撑型、以及其它类型。
下面通过实例进一步说明本发明，但发明并不局限于此。
实施例1选用提纯后的地矿一号钙基膨润土，在矩形谐振腔式微波反应器中进行有机化改性。有机改性剂为氯代十六烷基吡啶(CPC)，用量为100％CEC，按膨润土与改性剂溶液固液质量比1∶15配制成表面活性剂溶液，将膨润土原土分散于溶液中，微波功率700W，辐照30s-2min。过滤、水洗，微波干燥1-2.5min，70℃烘3hr，研磨过100目筛。所得的有机膨润土性状稳定，质地均一，用于酸性蓝染料废水脱色处理，有机膨润土与废水质量比为1∶3000时，对染料浓度为25mg/L的废水脱色率可达到95％以上。
实施例2选用临安产经酸化改型的钙基膨润土，在矩形谐振腔式微波反应器中进行有机化改性。有机改性剂为氯代十六烷基吡啶(CPC)和溴化四甲基铵(TMAB)，用量为CPC∶60％CEC，TMAB∶40％CEC。按膨润土与改性剂溶液固液质量比1∶10配制表面活性剂溶液，将膨润土原土分散于溶液中，微波功率700W，辐照时间4min。过滤、水洗，微波干燥1-3min，80℃烘2hr，研磨过100目筛。所得的有机膨润土为白色疏松的粉末状固体，用于酸性大红染料废水脱色处理，有机膨润土与废水质量比为1∶1000时，对染料浓度为25mg/L的废水脱色率可达99％。
实施例3选用内蒙钙基膨润土，干燥、过100目筛后，在矩形谐振腔式微波反应器中进行有机化改性。有机改性剂为氯代十六烷基吡啶(CPC)和溴化四甲基铵(TMAB)，用量为CPC∶60％CEC，TMAB∶40％CEC。按膨润土与改性剂溶液固液质量比1∶12配制成表面活性剂溶液，将膨润土原土分散于溶液中，微波功率700W，辐照1-4min。过滤、水洗，微波干燥1-3.5min，80℃烘3hr，研磨过100目筛。所得的有机膨润土性状稳定，质地均一，用于酸性黄染料废水脱色处理，有机膨润土与废水质量比为1∶500时，对染料浓度为25mg/L的废水脱色率可达到90％以上。
实施例4选用提纯后的地矿一号钙基膨润土，在矩形谐振腔式微波反应器中进行有机化改性。有机改性剂为氯代十六烷基吡啶(CPC)和十二烷基硫酸钠(SDS)，用量为CPC∶80％CEC，SDS∶20％CEC。按膨润土与改性剂溶液固液质量比1∶15配制成表面活性剂溶液，将膨润土原土分散于溶液中，微波功率1000W，辐照1-3min。过滤、水洗，微波干燥2.5min，70℃烘3hr，研磨过100目筛。所得的有机膨润土为亲油疏水性白色粉末状固体，用于处理对硝基苯酚废水，有机膨润土与废水质量比为1∶1000时，浓度为50mg/L的废水对硝基苯酚去除率可达到60％以上。
权利要求
1.一种微波合成有机膨润土的方法，其特征在于将表面活性剂按膨润土原土的阳离子交换容量(CEC)的20-200％CEC溶于水中，其质量固-液比范围在1∶5-1∶500，加入经干燥、过筛的膨润土原土，放入100-5000W微波功率的微波反应器，辐照10s-30min，过滤，洗去游离的表面活性剂，微波干燥，于60-120℃下烘干，烘干时间为30min-24hr，研磨、过筛，得到有机膨润土。
2.根据权利要求1所述的一种微波合成有机膨润土的方法，其特征在于所说微波功率范围在100-2000W，辐照时间范围在10s-20min。
3.根据权利要求1所述的一种微波合成有机膨润土的方法，其特征在于所说的表面活性剂用量范围在30％-150％原土的阳离子交换容量。
4.根据权利要求1所述的一种微波合成有机膨润土的方法，其特征在于所说的膨润土原土与表面活性剂溶液的固-液比范围在1∶5-1∶300。
5.根据权利要求1所述的一种微波合成有机膨润土的方法，其特征在于所说的有机膨润土先经微波干燥，干燥时间为30s-10min，然后于60-120℃下烘干，烘干时间为30min-5hr。
6.根据权利要求1所述的一种微波合成有机膨润土的方法，其特征在于得到的膨润土原土粒度范围为40-200目。
7.根据权利要求1所述的一种微波合成有机膨润土的方法，其特征在于所说的膨润土原土为钙基膨润土原土、钠基膨润土原土、经钠化改型的膨润土、经酸化的酸性白土。
8.根据权利要求1所述的一种微波合成有机膨润土的方法，其特征在于所说的表面活性剂种类为烷基碳数在12以上的长链型阳离子表面活性剂、烷基碳数在10以下的短链型阳离子表面活性剂和阴离子型表面活性剂。
9.根据权利要求1所述的一种微波合成有机膨润土的方法，其特征在于所说微波反应器采用矩形谐振腔式微波反应器。
全文摘要
本发明微波合成有机膨润土的方法。它是将表面活性剂按膨润土原土的阳离子交换容量的20－200％CEC溶于水中，其质量固液比范围在1∶5－1∶500，加入经干燥、过筛的膨润土原土，放入100－5000W微波功率的微波反应器，辐照10s－30min，过滤，洗去游离的表面活性剂，微波干燥，于60－120℃下烘干，烘干时间为30min－24hr，研磨、过筛，得到有机膨润土。本发明优点是1)微波合成有机膨润土，可大大缩短合成处理时间；2)合成工艺简化，能耗大幅降低；3)滤液循环利用，不产生含表面活性剂的污水；4)获得的有机膨润土产品质量稳定、外观均一、成本较低，吸附性能优良，去除有机污染物效果好，经济高效；5)特别适合于采用阳离子型表面活性剂对钠基、钙基膨润土或酸性白土进行有机化改性。
文档编号C01B33/00GK1446749SQ03116258
公开日2003年10月8日 申请日期2003年4月7日 优先权日2003年4月7日
发明者李济吾, 朱利中 申请人:浙江大学