专利名称：一种纳米级氧化锌粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及超细无机材料的制备方法，尤其涉及一种具有紫外线屏蔽功能的纳米级氧化锌粉体的制备方法。
背景技术：
根据波长不同，紫外线可分为UVC(200～280nm)、UVB(280～320nm)、UVA(320～400nm)三段。其中，UVC段被臭氧层吸收，不易对人体造成伤害，但近年来臭氧层的破坏指致使太阳光中UVC的含量不断增加，危害日益明显；UVB段和UVA段能引起皮肤红斑、炎症、癌症、皮肤老化、结缔组织癌变，严重影响人们的健康；近年来，美、日、德、澳等国积极进行防晒剂的开发研究，诸如纳米ZnO、TiO2和氧化铁红等一批无机粉体的防晒剂，由于其无毒、无味、对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好而倍受青睐。其中，纳米ZnO因其本身为白色，可以简单着色，且价格便宜，吸收紫外线能力强，对UVA、UVB和UVC均有屏蔽作用，因而得到广泛使用。
有多种方法可用来制备纳米氧化锌。中国专利CN1166454A公开了一种成核生长分步进行的液相制取超细氧化锌的方法。首先在锌盐溶液中形成一个包覆氢氧化锌胶粒的前驱体，利用氢氧化锌与外层包覆物质的不同分解温度，使氧化锌的成核与生长分步进行，制备25～100nm的纳米氧化锌。该方法步骤多、时间长。日本专利JP02311314公开了一种超细氧化锌的制备方法。该方法将硫化氢通入锌和醋酸氨的溶液中，将得到的沉淀分离并分散在非水溶剂中，在200～400℃脱气，然后在500～800℃热处理，得到氧化锌粉体。日本专利JP63288913公开了一种制备超细氧化锌的方法。该方法将二氧化碳通入氧化锌浆料中，反应制得纳米氧化锌，经过250～1000℃热处理制备高纯氧化锌。中国专利(申请号97108438.6)公开了一种均匀沉淀法制备纳米氧化锌的方法。该法利用尿素作均匀沉淀剂，于122～126℃水解，制得纳米氧化锌。水解温度高，需在高压反应釜中进行，且尿素易聚合，生产控制难度大、产量低、粉体易团聚。中国专利(申请号00129459.8)提出利用制得氢氧化锌沉淀加入聚乙二醇等模板剂，经过水热或溶剂热处理，制得纳米氧化锌粉体，该法成本较高。日本专利JP29339/99提出在含有氧和水蒸气的气氛中，以惰性气体为载体和保护气，使金属锌蒸汽产生氧化反应，制备纳米氧化锌。美国专利US09/266202提出利用锌盐气溶胶，经过激光热解，制备纳米氧化锌。这些方法成本高，工艺生产条件难以控制，难以进行工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、成本低廉、操作方便、粒径均匀可控、性能稳定的纳米级氧化锌粉体的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种纳米级氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，该方法是以锌盐溶液和碳酸盐溶液为原料，首先将分散剂加入锌盐溶液中，然后在高速搅拌下滴加碳酸盐溶液进行前驱体水热合成反应，得到含碳酸锌的悬浮液，再将含碳酸锌的悬浮液过滤，滤饼洗涤、干燥后进行煅烧，再粉碎得到纳米氧化锌粉体。
所述的锌盐溶液浓度为1～2mol/L，该锌盐溶液的锌盐选自无水硫酸锌、含结晶水的硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或几种。
所述的碳酸盐溶液浓度为1～3mol/L，该碳酸盐溶液的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。
所述的分散剂选自月桂酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇、吐温、聚氧乙烯醚、三乙醇铵中的一种或几种。
所述的分散剂添加量以氧化锌摩尔数计为0.06～0.12％。
所述的锌盐溶液和碳酸盐溶液进行反应的溶质摩尔比为1～2∶1。
所述的锌盐溶液和碳酸盐溶液进行反应时高速搅拌机的转速为2000～5000rpm。
所述的前驱体水热合成反应的反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～3小时。
所述的碳酸锌干燥温度为95～150℃，煅烧温度为250～500℃，煅烧时间为0.5～3小时。
本发明方法主要化学反应式为
本发明工艺简单、成本低廉、操作方便、粒径均匀可控，本发明方法制备的纳米氧化锌粉体，pH为6.5～7.5，氧化锌含量大于99％，水分含量小于0.5％，灼烧减量小于1.0％，筛选物小于0.01％，比表面积为60～80m2/g，粒径为10～30nm，粉体性能稳定。本发明克服了传统方法中纳米氧化锌颗粒易团聚、粒径分布不均、粒径大小难以控制等缺点，它具有很强的紫外线屏蔽能力和可见光透过能力。
具体实施例方式
实施例1在浓度为1mol/L的硫酸锌溶液中加入0.06％(以氧化锌摩尔数计)的聚乙二醇，分散均匀。升温至60℃，高速搅拌5000rpm下将浓度为1.5mol/L碳酸铵溶液以12ml/min的恒速加入至硫酸锌溶液中(碳酸铵与硫酸锌的摩尔比为1∶1.14)，恒温反应1.0小时，将所得的悬浮液过滤，洗涤滤饼至滤液用0.1％BaCl2溶液检验无白色混浊，即洗涤至滤液中无SO42-、NH4+等杂质离子，将滤饼于105℃干燥，再于300℃下煅烧2.0小时，粉碎，制得无团聚、粒度均匀的纳米氧化锌粉体。所得的粉体粒径约10～30nm，晶型为六方晶型，pH＝6.5～7.5，氧化锌大于99％，比表面积为70～90m2/g。纳米氧化锌对200～400nm波段的紫外线有很强的屏蔽作用，抗紫外覆盖的频带很宽，而对可见光几乎没有屏蔽能力，420～760nm的可见光波基本上完全透过。
实施例2在浓度为2mol/L的硫酸锌溶液中加入0.06％(以氧化锌摩尔数计)的聚乙二醇，分散均匀。升温至60℃，高速搅拌5000rpm下将浓度为3mol/L碳酸铵溶液以12ml/min的恒速加入至硫酸锌溶液中(碳酸铵与硫酸锌的摩尔比为1∶1.14)，恒温反应2.0小时；将所得的悬浮液过滤，洗涤滤饼至滤液用0.1％BaCl2溶液检验无白色混浊，将滤饼于105℃干燥，再于300℃下煅烧2.0小时，粉碎，得到纳米氧化锌粉体。所得的粉体粒径约30～50nm，六方晶型，pH＝6.5～7.5，氧化锌含量大于99％，比表面积为50～70m2/g。
实施例3在浓度为1mol/L的硫酸锌溶液中加入0.06％(以氧化锌摩尔数计)的聚乙二醇，分散均匀。升温至60℃，高速搅拌5000rpm下将浓度为1.5mol/L碳酸铵溶液以12ml/min的恒速加入至硫酸锌溶液中(碳酸铵与硫酸锌的摩尔比为1∶1.14)，恒温反应1.0小时；将所得的悬浮液过滤，洗涤滤饼至滤液用0.1％BaCl2溶液检验无白色混浊，将滤饼于105℃干燥，再于600℃下煅烧2.0小时，粉碎，得到纳米氧化锌粉体。所得的粉体粒径约90～120nm，六方晶型，pH＝6.5～7.5，氧化锌含量大于99％，比表面积为30～50m2/g。此时，有烧结现象产生，氧化锌粒子粒径迅速增大，对紫外线有很强的屏蔽作用，但是可见光透过能力明显下降。
实施例4将浓度为1mol/L的硫酸锌溶液升温至60℃，高速搅拌5000rpm下将浓度为1.5mol/L碳酸铵溶液以24ml/min的恒速加入至硫酸锌溶液中(碳酸铵与硫酸锌的摩尔比为1∶1.14)，恒温反应2.0小时；将所得的悬浮液过滤，洗涤滤饼至滤液用0.1％BaCl2溶液检验无白色混浊，将滤饼于105℃干燥，再于300℃下煅烧2.0小时，粉碎，得到纳米氧化锌粉体。所得的粉体粒径约50～70nm，六方晶型，pH＝6.5～7.5，氧化锌含量大于99％，比表面积为60～80m2/g。不加分散剂，氧化锌粒子团聚现象严重，粒径有所增大。
实施例5在浓度为2mol/L的氯化锌溶液中加入0.12％(以氧化锌摩尔数计)的月桂酸钠，分散均匀。升温至100℃，高速搅拌3500rpm下将浓度为1mol/L碳酸钠溶液以12ml/min的恒速加入至氯化锌溶液中(碳酸钠与氯化锌的摩尔比为1∶2)，恒温反应0.5小时；将所得的悬浮液过滤，洗涤滤饼至滤液用0.1％BaCl2溶液检验无白色混浊，将滤饼于150℃干燥，再于500℃下煅烧0.5小时，粉碎，得到纳米氧化锌粉体。所得的粉体粒径约20～40nm，六方晶型，pH＝6.5～7.5，氧化锌含量大于99％，比表面积为60～80m2/g。
实施例6在浓度为1mol/L的硝酸锌溶液中加入0.12％(以氧化锌摩尔数计)的硬脂酸钠或十二烷基硫酸钠(或者两者都加)，分散均匀。升温至30℃，高速搅拌2000rpm下将浓度为3mol/L碳酸氢钠溶液以12ml/min的恒速加入至硝酸锌溶液中(碳酸氢钠与硝酸锌的摩尔比为1∶1)，恒温反应2小时；将所得的悬浮液过滤，洗涤滤饼至滤液用0.1％BaCl2溶液检验无白色混浊，将滤饼于95℃干燥，再于250℃下煅烧3小时，粉碎，得到纳米氧化锌粉体。所得的粉体粒径约40～60nm，六方晶型，pH＝6.5～7.5，氧化锌含量大于99％，比表面积为30～50m2/g。
实施例7在浓度为2mol/L的醋酸锌溶液中加入0.1％(以氧化锌摩尔数计)的聚氧乙烯醚或三乙醇铵，分散均匀。升温至50℃，高速搅拌2000rpm下将浓度为2mol/L碳酸钾溶液以12ml/min的恒速加入至醋酸锌溶液中(碳酸钾与醋酸锌的摩尔比为1∶1)，恒温反应2小时；将所得的悬浮液过滤，洗涤滤饼至滤液用0.1％BaCl2溶液检验无白色混浊，将滤饼于100℃干燥，再于400℃下煅烧1小时，粉碎，得到纳米氧化锌粉体。所得的粉体粒径约40～60nm，六方晶型，pH＝6.5～7.5，氧化锌含量大于99％，比表面积为30～50m2/g。
权利要求
1.一种纳米级氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，该方法是以锌盐溶液和碳酸盐溶液为原料，首先将分散剂加入锌盐溶液中，然后在高速搅拌下滴加碳酸盐溶液进行前驱体水热合成反应，得到含碳酸锌的悬浮液，再将含碳酸锌的悬浮液过滤，滤饼洗涤、干燥后进行煅烧，再粉碎得到纳米氧化锌粉体。
2.如权利要求1所述的一种纳米级氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述的锌盐溶液浓度为1～2mol/L，该锌盐溶液的锌盐选自无水硫酸锌、含结晶水的硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种纳米级氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述的碳酸盐溶液浓度为1～3mol/L，该碳酸盐溶液的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种纳米级氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述的分散剂选自月桂酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇、吐温、聚氧乙烯醚、三乙醇铵中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种纳米级氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述的分散剂添加量以氧化锌摩尔数计为0.06～0.12％。
6.如权利要求1所述的一种纳米级氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述的锌盐溶液和碳酸盐溶液进行反应的溶质摩尔比为1～2∶1。
7.如权利要求1所述的一种纳米级氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述的锌盐溶液和碳酸盐溶液进行反应时高速搅拌机的转速为2000～5000rpm。
8.如权利要求1所述的一种纳米级氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述的前驱体水热合成反应的反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～3小时。
9.如权利要求1所述的一种纳米级氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，所述的碳酸锌干燥温度为95～150℃，煅烧温度为250～500℃，煅烧时间为0.5～3小时。
全文摘要
本发明涉及一种纳米级氧化锌粉体的制备方法，该方法是以锌盐溶液和碳酸盐溶液为原料，首先将分散剂加入锌盐溶液中，然后在高速搅拌下滴加碳酸盐溶液进行前驱体水热合成反应，得到含碳酸锌的悬浮液，再将含碳酸锌的悬浮液过滤，滤饼洗涤、干燥后进行煅烧，再粉碎得到纳米氧化锌粉体。本发明方法工艺过程简单，容易控制，制得的纳米氧化锌粉体粒度小，分布均匀。
文档编号C01G9/00GK1533985SQ03116079
公开日2004年10月6日 申请日期2003年3月31日 优先权日2003年3月31日
发明者施利毅, 张大卫, 张剑平, 吴建 申请人:上海大学, 潞西市中德化学工业有限责任公司