专利名称：将铀(Ⅵ)与锕系元素(Ⅳ)和/或锕系元素(Ⅵ)分离的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及将铀(VI)与一种或多种锕系元素(IV)和/或锕系元素(VI)，特别是从钍(IV)、铀(IV)、钚(IV)、镎(IV)、钚(VI)和镎(VI)分离的方法，以及涉及该方法的应用。
本方法尤其可用于乏核燃料的再处理方法、特别是PUREX方法中的第一纯化循环的领域中，以针对镎、钚和/或钍来净化铀。
本方法也可用于稀土、钍和/或铀矿石处理方法的领域。
背景技术：
目前，对乏核燃料进行再处理的工厂全部采用PUREX方法(钚铀萃取精制法)来回收这些燃料的铀和钚。
该方法采用多次纯化循环来实现。
第一纯化循环的目的是为了对裂变产物进行铀及钚的共净化，同时将这两种元素分离成两股物流。
图3示意性地示出了再处理乏核燃料的欧洲工厂所采用的方法。
如该图中所显示的，铀和钚在所谓的第一“萃取洗涤”区中借助于由氢化四聚丙烯(TPH，稀释剂)中30％体积浓度的磷酸三丁酯(TBP，萃取剂)组成的溶剂相，从含有它们的水溶液(该水溶液是过将乏燃料溶解于水介质中而得到的)中进行共萃取，其中铀处于氧化态(VI)，钚处于氧化态(IV)。然后用酸性水溶液洗涤该溶剂相，以完成对裂变产物进行铀和钚的净化。从该区排出的称为“萃余液”的流出液水相含有没有被溶剂相萃取出的裂变产物，其在循环中被除去。
然后，将载有铀和钚的溶剂相送至所谓的“钚反萃取”区，在该区域对钚进行选择性还原反萃取。该反萃取是通过将钚从可用溶剂萃取的氧化态(IV)还原到不易萃取的氧化态(III)，从而使其能够进入水相、而铀留在溶剂相来进行的。
离开该区域并含有经反萃取的钚的水相被送至所谓的“铀洗涤”区，在该区域中水相与计划用于萃取存在于该水相中的铀的未负载的溶剂相接触。离开该区域的溶剂相则被送至“钚反萃取”区。
离开“钚反萃取”区的溶剂相自身被送至所谓的“钚阻隔”区，在该区域中用一种水溶液洗涤溶剂相，以反萃取仍存在于溶剂相中的钚。离开该区域的水相被送至“钚反萃取”区。
在还原性的钚反萃取及“钚阻隔”中所使用的还原剂是与抗亚硝化(antinitrous agent)剂组合的硝酸亚铀，这里抗亚硝化剂为硝酸肼。
离开“钚阻隔”区的溶剂相则依次被送入所谓的“铀反萃取”区，在该区域中铀被一种弱酸水溶液反萃取，整个操作在50℃下完成。
在图3所表示的第一纯化循环中，主要以镎(VI)形式存在的镎在“萃取洗涤”区与铀和钚一起被萃取。接着，在选择性的钚反萃取中，镎被还原至可用溶剂萃取的氧化态(IV)，所以镎跟随着铀流动。因此，这被称为“铀镎共回收”。
因此，在该第一纯化循环中得到了三种含水物流含有少量的锕系元素和其它裂变产物的第一物流、含有铀和镎的第二含水物流以及含有钚的含水物流。
经浓缩操作后，铀物流在第二纯化循环中进行处理。
至于钚物流则进一步经过一次或两次连续纯化循环，以完成针对βγ辐射源的净化，从而浓缩该物流。
在建造乏核燃料再处理新工厂的领域，满意的是能够对PUREX方法进行简化，但就再处理收率和质量而言并不牺牲该方法的性能，以便优化这类工厂的投资、运行和维护费用。
事实上，即使只节省一个萃取循环，就不但可以减少实施该方法所需仪表的数量和设备的量，还可以减少消耗试剂的体积、将要处理流出液的量和处理的时间，从而缩小工厂的规模、降低其建设成本和运行成本。
经验表明，经第一纯化循环后，就可实现针对βγ辐射源的铀的充分净化，而二次铀纯化循环的主要目的是分离镎以及可能随着铀流而存在的钍。
因此，本发明人为自己设定的目的是提供一种方法，该方法可以从以氧化态(IV)和/或(VI)存在的锕系元素、尤其是镎中将铀(VI)非常有效地分离出来，并且该方法可集成在PUREX方法的第一纯化循环中，从而可以省去第二铀纯化循环。
为了解决一个非常不同的问题，即从其中尤其包含锔(III)的硝酸水溶液中选择性萃取镅(III)，本申请人联名在FR-A-2 731 717[1]中提出(针对锔)选择性地用电化学方法将镅(III)氧化成镅(VI)，然后通过使其与包含诸如磷酸三丁酯或二烷基磷酸等适当萃取剂的有机相接触，从所述溶液中萃取镅(VI)。
在该公知名称为SESAME的方法中，镅(III)的氧化方法包括向包含镅(III)的水溶液中一方面加入特别是磷钨酸钾的缺位(lacunary)杂多阴离子，另一方面加入能将镅(III)氧化成镅(VI)而自身还原成Ag(I)的Ag(II)离子，并且在有关条件下对上述溶液进行电解以使镅氧化中产生的Ag(I)离子通过电化学方法再生为Ag(II)离子。
在此情况下，因为缺位杂多阴离子具有很强的与锕系元素(IV)络合的能力，所以在电解产生的由银(II)构成的氧化剂的作用下，该缺位杂多阴离子有助于稳定镅(IV)并且使其能够氧化成镅(V)、进而氧化成镅(VI)。
发明内容
本发明人已实现了其为本发明所设定的目的，该目的涉及将铀(VI)与选自除铀(VI)以外的锕系元素(IV)和锕系元素(VI)的一种或多种锕系元素分离的方法，其特征在于该方法包括以下步骤a)使与水不混溶并含有所述铀及一种或多种所述锕系元素的有机相与含有至少一种缺位杂多阴离子的酸性水溶液接触，如果所述锕系元素或至少一种所述的锕系元素为锕系元素(VI)，则与可以选择性还原该锕系元素(VI)的还原剂接触；和b)从所述水溶液中分离出所述有机相。
本发明方法利用缺位杂多阴离子所具有的在酸性水介质中络合锕系元素(IV)的非凡能力，从而使它们从有机相转变为酸性水相。
因此-或者，将要与铀(VI)分离的一种或多种锕系元素在有机相中全部处于氧化态(IV)，在此情况下，使该有机相与含有至少一种缺位杂多阴离子的酸性水溶液接触，通过该缺位杂多阴离子与锕系元素络合，使其有可能转移到该水溶液中，从而与铀(VI)分离；-或者，将要与铀(VI)分离的锕系元素或至少一种锕系元素在有机相中处于氧化态(VI)，在此情况下，使该有机相与一种水溶液接触从而使所述锕系元素与铀(VI)分离，所述水溶液除含有至少一种缺位杂多阴离子外，还含有还原剂，该还原剂不能将铀(VI)还原、却能将该锕系元素(VI)转变为使其不再停留在所述有机相中的氧化态。
具体而言，依赖于所使用的还原剂，所述锕系元素可以被还原成锕系元素(III)，锕系元素(III)由于缺少与有机相的亲合力不再留在有机相中；或者还原成锕系元素(IV)，锕系元素(IV)与酸性水溶液中的缺位杂多阴离子络合，因此也不再留在有机相中；或者如果涉及到镎，则还原成氧化态(V)。镎进入酸性水溶液中，并且因以下两方面的共同作用而留在水溶液中一方面，镎(V)对有机相的亲合力较弱，另一方面，该元素在氧化态(V)时具有自发歧化为镎(IV)和镎(VI)的趋势，因为缺位杂多阴离子与锕系元素(IV)络合的能力很强，所以这一趋势有利于它在酸性水溶液中的存在。镎(V)歧化生成的镎(IV)与酸性水溶液的缺位杂多阴离子络合，而歧化生成的镎(VI)又被还原为镎(V)，镎(V)则再次歧化成镎(IV)和镎(VI)，如此等等。从而最初存在于有机相中的所有镎(VI)都会变成氧化态(IV)，并且与酸性水溶液中的缺位杂多阴离子络合。
杂多阴离子为氧合离子(oxo ion)的集合体，其通过结构式为MO4n-的金属氧离子环绕结构式为XO4-的氧合离子缩合而得到，其中M表示选自锝(Tc)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)之一的金属，其中X为杂原子，通常为硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、钒(Va)、磷(P)、砷(As)或铋(Bi)。
当杂多阴离子通过消除一个MO4n-基团而在其结构中产生一个或多个空位时，就称该杂多阴离子为“缺位杂多阴离子”。
在本发明的范围内，优选一种或多种缺位杂多阴离子选自结构式为P2W17O6110-、As2W17O6110-、SiW11O398-、GeW11O398-和PW11O397-的杂钨酸盐的一种，因为发现它们是最稳定的，并且无论其水溶液酸度如何，都可与锕系元素(IV)形成最强的络合物。
这些缺位杂钨酸盐以碱金属盐，例如钾盐、钠盐或锂盐的形式使用较为有利。
所述酸性水溶液优选包含结构式为SiW11O398-的硅钨酸盐，特别是硅钨酸钾，因为硅钨酸盐在酸性介质中的稳定性及与锕系元素(IV)的络合能力两方面都有优越的性能。此外，假如步骤b)后回收的水溶液要进行玻璃化，由于硅钨酸盐存在单个的硅原子和更少的钨原子，这有利于玻璃化，因此它比P2W17O6110-或As2W17O6110-类型的杂钨酸盐更有优势。
所选酸性水溶液中缺位杂多阴离子的浓度为有机相中将要与铀(VI)分离的锕系元素的含量、及在步骤a)相互接触的有机相与酸性水溶液的体积比的函数。
该浓度优选为使一种或多种缺位杂多阴离子与将要与铀(VI)分离的一种或多种锕系元素的摩尔比为2-10，更优选为2-5，同时有机相/水溶液的体积比通常为5-10。
如果有机相中还存在不同于锕系元素的金属离子，并且这些离子易于被一种或多种缺位杂多阴离子络合，则酸性水溶液中缺位杂多阴离子的浓度应相应提高。
酸性水溶液优选为硝酸溶液，HNO3浓度通常为0.5-3摩尔/升，取决于将要与铀(VI)分离的一种或多种锕系元素而定。例如，所述锕系元素为钍(IV)、铀(IV)、钚(IV)、钚(VI)和镎(IV)时，浓度优选为约1摩尔/升；所述锕系元素为镎(VI)时，浓度优选为约2-3摩尔/升。
当酸性水溶液包含还原剂时，要根据将要与铀(VI)分离的一种或多种锕系元素(VI)将要被转化的氧化程度来选择还原剂。
例如，通过使用相对较强的还原剂如硝酸亚铀，可将这种或这些锕系元素(VI)还原为锕系元素(III)或(IV)；而为了将镎(VI)还原为镎(V)，则可使用较温和的还原剂，如硝酸羟胺。
为了避免发生寄生再氧化现象，使用该还原剂时优选配合使用抗亚硝化剂(通常称为“亚硝清除剂”)，即，一种可通过与亚硝酸发生反应将其分解的化合物。
根据本发明，该抗亚硝化剂优选为肼，肼通过以下反应分解亚硝酸N2H4+HNO3→HN3+2H2OHN3+HNO2→N2+N2O+H2O此外，在将镎(VI)还原为镎(V)时，为了加快镎(VI)的还原及镎(V)向镎(IV)和镎(VI)的歧化，优选步骤a)在热的状态下进行，即，实际上在温度为45-60℃下进行。
根据本发明，有机相可以包括通常意义上的溶剂，该溶剂为一种不与水混溶、对将要分离的铀(VI)和一种或多种锕系元素有强亲合力的有机物；或者包括湿法冶金意义上的溶剂，即，将要分离的铀(VI)和锕系元素的萃取剂及不与水混溶且化学上惰性的稀释剂的混合物。
为了完成铀(VI)与一种或多种锕系元素(IV)和/或(VI)的分离，本发明的方法还包括使步骤b)后得到的水溶液与对铀(VI)有亲合力的有机相接触的操作，因为该操作使得可以回收易于在本方法步骤a)期间被反萃取的铀(VI)级分。
对洗涤而言，使步骤b)后得到的水溶液与对铀(VI)有亲合力的有机相进行接触，然后将所述水溶液与上述有机相分离。
该有机相可以由不与水混溶且对铀(VI)有强亲合力的溶剂组成，或者由混合有与水不混溶且化学上惰性的稀释剂的铀(VI)萃取剂组成。
本发明的方法是极为有利的，因为它使得能够十分有效地分离铀(VI)与锕系元素(IV)和/或(VI)，例如钍(IV)、铀(IV)、钚(IV)、镎(IV)、钚(VI)和镎(VI)，同时由于是使用液-液萃取操作，实施起来很简单。
就此而言，本方法可在所有进行液-液萃取的常规装置上使用。
尤其是，该方法可用于如乏燃料再处理方法所使用的那些多级萃取器中，连续地将选自除铀以外的锕系元素(IV)和(VI)的一种或多种锕系元素与铀(VI)分离。
因此，本发明还涉及以上所述方法在乏放射性核燃料再处理方法领域中的应用。
尤其是，本发明还涉及以上所述的方法在PUREX方法的第一纯化循环领域中的应用。
如果该第一纯化循环是共回收铀和镎的循环，那么本发明的方法可特别用于“钚阻隔”操作之后，以针对镎而净化该操作后得到的存在于溶剂相中的铀；或者可用于“钚反萃取”操作之后，以针对镎及任选的钚，在该相中还含有钚时，净化该操作后得到的溶剂相中存在的铀。
在此情况下，“钚阻隔”操作后得到的溶剂相优选经过例如使用硝酸蒸气的氧化操作，以便在经历本发明方法的步骤a)之前将溶剂相所含的过量铀(IV)氧化为铀(VI)，其目的是为了在本发明方法的步骤a)期间避免使用太多过量的缺位杂多阴离子。
当铀、镎及可能存在的钚在溶剂相中都处于氧化态(VI)时，可在温度约为45℃下使用硝酸水溶液来实施本发明方法的步骤a)，该硝酸水溶液的摩尔浓度为2-3，并含有至少一种缺位杂多阴离子、硝酸羟胺和肼。
如果PUREX方法第一纯化循环是共回收钚和镎的循环，那么本发明的方法可特别用于“钚反萃取”操作之后，以在溶剂相中还含有镎和钚时针对镎及钚来净化该操作后得所得溶剂相中存在的铀。
在此情况下可无需在先的氧化操作来实施本发明方法的步骤a)。
此外，由于“钚反萃取”操作后得到的有机相中镎和钚通常处于氧化态(IV)，本发明方法的步骤a)可以在环境温度下使用摩尔浓度接近1、至少含有一种缺位杂多阴离子的硝酸水溶液来进行。然而，也可以在温度约为45℃使用摩尔浓度为2-3、至少含有一种缺位杂多阴离子、硝酸羟胺和肼的硝酸水溶液来进行，以克服“钚反萃取”操作中的任何失效容易引起的镎和钚的还原不完全(或再氧化)。
从本发明人使用本发明方法从实验得到的铀(VI)净化因子来看，本方法与PUREX方法第一纯化循环整合使用时似乎使得第二铀纯化循环变得多余，并且，如果将本方法用于“钚反萃取”的操作之后，则有可能不再需要“钚阻隔”。
这可导致PUREX方法得到很大程度的简化。
在考察完以下用于举例说明、且当然不暗含任何限定的本说明书的其余部分后，本发明的其它特点和优点将会更加明显。
图1示意性地示出了本发明方法用于连续分离相同有机物流中的铀(VI)和锕系元素(IV)的第一示范实施方案。
图2示意性地示出了本发明方法用于连续分离相同有机物流中的铀(VI)和锕系元素(IV)的第二示范实施方案。
图3中所示的框图为类似用于欧洲乏放射核燃料再处理工厂的PUREX方法的第一纯化循环。
图4中所示的框图为整合在图3中所示PUREX方法第一纯化循环中的本发明方法的一个实例。
图5中所示的框图为整合在图3中所示PUREX方法第一纯化循环中的本发明方法的第二实例。
图6中所示的框图为PUREX方法中第一纯化循环的变化形式，其中镎与钚被共回收。
图7中所示的框图为整合在图6中所示PUREX方法第一纯化循环变化形式中的本发明方法的实例。
具体实施例方式
首先参考图1，该图示意性地示出了本发明方法用于分离相同有机物流中的铀(VI)和锕系元素(IV)的第一实施方案，除这些元素外，该有机物流还包括稀释剂中的例如铀(VI)萃取剂和锕系元素(IV)。
在该实例中，本发明的方法连续用于两个多级逆流萃取器中。
从图1中可以看出，使载有铀(VI)和锕系元素(IV)的有机物流进入在图1中称作“络合α阻隔”的第一萃取器中，该有机物流在此与酸性水溶液如摩尔浓度接近1的硝酸溶液接触，该酸性水溶液同时还含有缺位杂多阴离子(HPAL)，以硅钨酸盐为佳。
有机物流和酸性水溶液优选以5-10的比例相互接触，以限制流出物体积。
离开第一萃取器的有机相主要含铀(VI)，而离开该萃取器的水相则含有被HPAL络合的锕系元素(IV)及小部分与这些锕系元素一起反萃取的铀(IV)。
水相被送入到在图1中称作“铀洗涤”的第二萃取器中，在此通过加入硝酸将水相的酸度调整到1M-2M，并且使其接触未负载的有机相，例如，该有机相由与到达第一萃取器的有机相中存在的相同的萃取剂及相同的稀释剂组成。该洗涤使得在前面操作期间被反萃取的铀(VI)级分可以在所述有机相中得到回收。
离开第二萃取器的有机相载有铀(VI)被送至第一萃取器的入口，而离开第二萃取器的水相现在只包含由HPAL所络合的锕系元素(IV)，而有机相本身则从循环回路中排出。
图2示意性地表示了本发明方法的第二实施方案，本方案目的为在铀(VI)和锕系元素(VI)存在于相同有机物流中时对它们进行分离。
同样地，该有机物物流中除铀(VI)和镎(VI)之外还可包括稀释液中的萃取剂。
在本实施方案的实例中，本方法也在两个多级逆流萃取器中连续进行。
从图2中可以看出，将载有铀(VI)和锕系元素(VI)的有机物流加入在图2中称作“络合α阻隔”的第一萃取器中，在此该有机物流与酸性水溶液如摩尔浓度为2-3的硝酸溶液接触，该酸性水溶液同时含有以硅钨酸盐为佳的缺位杂多阴离子(HPAL)，相对不强的还原剂如硝酸羟胺，以及抗亚硝化剂如肼。
该接触优选在温度为45℃、有机相/硝酸水溶液体积比为5-10时进行，以便充分获得较快的镎氧化还原动力。
离开第一萃取器的有机相主要包含铀(VI)，而离开该萃取器的水相则包含已被HPAL络合的镎(IV)，以及部分与镎共反萃取出的铀(VI)。
与在先的实例一样，该水相被送至图2中被称为“铀洗涤”的第二萃取器中，在此水相与未负载的有机相接触，然后与该相分离，以便在此回收在上一操作中被反萃取的铀(VI)级分。
离开第二萃取器并载有铀(VI)的有机相被送至第一萃取器的入口，而离开第二萃取器并载有与HPAL络合的镎(IV)的水相则从循环回路中排出。
现参考图4，该图示意性地表示了本发明方法整合到如欧洲工厂针对乏核燃料再处理所采用装置的PUREX方法第一纯化循环中的一个实例，该纯化循环本身如图3中所示。
为了让上述内容看起来更清楚些，与图3比较图4所包含的另外步骤在虚线框内写明。
作为提醒，图3中所示的第一纯化循环为镎与铀共回收的循环。
具体而言，通过溶解乏燃料得到的水溶液中所含主要为镎(VI)形式的镎在“萃取洗涤”区与铀和钚共萃取，其中铀处于氧化态(VI)，而钚处于氧化态(IV)。
然后在选择性钚反萃取步骤中，该镎(VI)还原为可以被溶剂相萃取的镎(IV)。因此，在该步骤中它与铀一起留在溶剂相中，而钚则进入水相。
在图4所示的实例中，本发明的方法就这样用于“钚阻隔区”与“铀反萃取区”之间，以便针对镎来净化离开“钚阻隔”区的溶剂相中存在的铀。
该溶剂相包含铀(VI)、过量的铀(IV)(与作为还原剂用于选择性钚反萃取的硝酸亚铀相对应)和少量的镎(VI)。
由于用缺位杂多阴离子络合此过量的铀(IV)可能需要大量的缺位杂多阴离子，因此满意的是在用本发明方法对溶剂相进行处理前先将其氧化为铀(VI)。
通过铀和镎如此地在该相中处于氧化态(VI)，可根据类似于图2中所示来实施本发明的方法，其中●溶剂相在温度约为45℃下在图4中称为“络合α阻隔”的第一萃取器中与包含缺位杂多阴离子(HPAL)、硝酸羟胺(NHA)和肼(NH)的硝酸水溶液接触，然后●离开第一萃取器的水相在图4中称为“铀洗涤”第二萃取器中被由氢化四聚丙烯(TPH)中30％浓度的磷酸三丁酯(TBP)组成的溶剂相洗涤，以便回收上一操作中被反萃取的铀(VI)级分。
离开第二萃取器并载有经HPAL络合的镎(IV)的有机相被从循环中排出送至玻璃化单元。
离开第二萃取器并载有铀(VI)的有机相被送至第一萃取器，而离开第一萃取器并载有铀(VI)的有机相则送至“铀反萃取”区，如图3中所示的PUREX方法第一纯化循环中的通常做法，铀(VI)在此被反萃取。
图5示意性地表示了本发明的方法整合到图3所示的PUREX方法的第一纯化循环中的第二实例。在此，与图3相比图5中所包含的另外步骤再一次在虚线框内写明。
在该实例中，本发明的方法被用于紧接“钚反萃取”区之后，以便针对镎及任选的钚，如果发现还含有钚的话，净化离开该区的溶剂相中所存在的铀。
该溶剂相含有铀(VI)、过量的铀(IV)、镎(IV)及可能存在的钚(IV)。
如前，过量的铀(IV)被例如用硝酸蒸气氧化为铀(VI)，然后参照图4在两个多级萃取器中来实施本发明的方法，在图5中这两个多级萃取器分别称作“络合α阻隔”和“铀洗涤”。
离开第二萃取器并载有被缺位杂多阴离子络合的镎(IV)及可能的钚的水相从循环中排出，并被送至玻璃化单元。
离开第二萃取器并载有铀(VI)的有机相被送至第一萃取器，而离开第一萃取器并载有铀(VI)的有机相没有送至“钚阻隔”区，该区因本发明的方法成为多余而可被省略，该有机相被直接送至“铀反萃取”区，如图3中所示的PUREX方法第一纯化循环中的通常做法，铀(VI)在此被反萃取。
现参考图6，该图示意性地表示了如图3所示的PUREX方法中第一纯化循环的变化形式，其中镎与钚被共回收。
在该变化形式中，进行选择性钚反萃取时使用一种不如硝酸亚铀强的还原剂，例如硝酸羟胺(NHA)，该还原剂可将镎(VI)还原为基本上不被PUREX方法中所使用的溶剂相萃取的镎(V)。
因此，离开“钚反萃取”区并载有铀的溶剂相现在只含有微量的镎和钚。
然而，如图7中所示，本发明的方法可用于紧接该变化形式的“钚反萃取”区之后而作为附加的安全阻隔，它使得当钚在“钚反萃取”区的反萃取不完全时，可以针对镎和钚来净化离开该区的溶剂相中所存在的铀。
在此情况下，由于离开“钚反萃取”区的溶剂相不含有过量的铀(IV)，所以无需在先的氧化步骤就可实施本发明的方法。
此外，由于该相中的镎和钚通常处于氧化态(IV)，所以可以根据与图1所示类似的图例来实施本发明的方法，即，不用向第一“络合α阻隔”萃取器所用的酸性水溶液中添加还原剂或抗亚硝化剂。
然而，如图7中所表明的，有利的选择是，运用图2的图解、并在温度约为45℃下使用除缺位杂多阴离子以外还包含硝酸羟胺和肼的酸性水溶液，以克服“钚反萃取”操作中的任何失效所容易引起的镎与钚的还原不完全(或再氧化)。
离开第二萃取器(“铀洗涤”)、并可能载有经HPAL络合的镎和/或钚的水相被从循环中排出并送至玻璃化单元。
离开第二萃取器并载有铀(VI)的有机相被送至第一萃取器，而离开第一萃取器并载有铀(VI)的有机相没有被送至“钚阻隔”区，该区因本发明方法成为多余而可被省略，该有机相被直接送至“铀反萃取”区，如同图6所示的PUREX方法第一纯化循环中的通常做法，铀(VI)在此被反萃取。
以下的实施例与实验室所做的实验相对应，其验证了本发明的方法。
实施例1铀(VI)与钚(IV)在试管中的分离在本实验中，含有将要进行分离的铀(VI)与钚(IV)的有机相为30％体积浓度的磷酸三丁酯的氢化四聚丙烯溶液，该溶液含有浓度为80克/升的铀(VI)、浓度接近50毫克/升的钚(IV)、浓度为100毫克/升的磷酸二丁酯。后者为磷酸三丁酯的分解产物，它是钚(IV)的强络合剂，因此易于损害从有机相中反萃取钚(IV)。
用于从有机相中反萃取钚(IV)的酸性水溶液是浓度为1摩尔/升和0.2摩尔/升的硝酸溶液，该溶液含有浓度与以下相对应的钾盐形式的硅钨酸盐硅钨酸盐与有机相中存在的钚的摩尔比为2-3、有机相/水溶液体积比为10。
将有机相和酸性水溶液以有机相/水溶液体积比为10的比例加入试管中。通过将试管置于装置上对试管进行振动搅拌来混合3、5、10或30分钟。然后对试管进行离心分离，用辐射测量技术对如此分离得到的有机相和水相中的钚进行化验。
以下表1给出的是有机相相对钚的净化因子(DFPu)，所得结果为使用的水溶液初始酸度和有机相与该溶液混合时间的函数。这些净化因子对应于有机相与水溶液混合前和混合后测得的钚浓度之比。
表1
由此看来，当有机相与含有硅钨酸盐的1M的硝酸水溶液混合至少10分钟后，初始存在于有机相中的钚(IV)只有不到1％仍留在该相中。
实施例2铀(VI)与镎(VI)在试管中的分离在此实验中，含有将要进行分离的铀(VI)与钚(IV)的有机相为30％体积浓度的磷酸三丁酯的氢化四聚丙烯溶液，该溶液含有浓度为80克/升的铀(VI)、浓度接近50毫克/升的钚(IV)，并且是在实验前通过混合以下溶液来制备的*铀(VI)浓度为80克/升、硝酸浓度为0.02摩尔/升的溶液，和*镎(VI)浓度为10克/升、硝酸浓度为0.05摩尔/升的溶液，后者通过使有机相与硝酸水相(4M)接触而得到，硝酸水相含有此前已通过AgO而氧化为237Np(VI)的237Np，并且已用239Np进行富集，以用作镎化验的放射性示踪剂。
同时，制备一组具有以下浓度的酸性水溶液-浓度为2或3摩尔/升的硝酸，-浓度为0.05、0.1或0.2摩尔/升的硝酸羟胺，-浓度为0.05或0.1摩尔/升的肼，-硅钨酸盐，浓度对应于硅钨酸盐与有机相中存在的镎的摩尔比为2、有机相/水溶液体积比为10。
以有机相/水溶液体积比为10的比例将有机相与酸性水溶液的一种一同加入试管中。然后将它们混合1、3或5分钟。随后对试管进行离心分离。
对由此得到的有机相和水相进行计数和α光谱测定，以测量其237Np的浓度，同时对这两个相进行β光谱测定，以便测量其239Np的浓度。
以下表2给出的是有机相相对镎的净化因子(DFNp)，所得结果为使用的水溶液的初始酸度、硝酸羟胺(NHA)和肼(NH)的浓度及有机相与水溶液混合时间的函数。这些净化因子对应于在有机相与酸性水溶液混合前和混合后测得的镎浓度之比。
表2
这些结果证明本发明方法有很好的表现，即使有机相和酸性水溶液的接触时间相对较短。
实施例3铀(VI)与镎(VI)在实验室离心萃取器中的分离在实验室离心萃取器中还进行了铀(VI)与镎(VI)存在于相同有机相中时的三个分离试验。
以下表3给出了三个实验中所使用的操作条件，以及所得有机相相对镎的净化因子(DFNp)。
该表中-“[U]列表示所使用的有机相中铀(VI)的初始浓度，以克/升来表示，-“[Np]”列表示所使用的有机相中镎(VI)的初始浓度，以毫克/升来表示，-“SiWO/Np”列表示所使用的酸性水溶液中存在的硅钨酸盐与所使用的有机相中存在的镎的摩尔比，
-“O/A”列表示所使用的有机相和所使用酸性水溶液的体积比，-“θ”列表示所使用的有机相和酸性水溶液的混合温度，以℃来表示，-“混合时间”列表示使用的有机相和酸性水溶液的混合持续时间，以秒来表示，-“[HNO3]”列表示所使用的酸性水溶液的初始酸度，以摩尔/升来表示，-“[NHA]”列表示所使用的酸性水溶液中硝酸羟胺的初始浓度，以摩尔/升来表示，-“[NH]”列表示所使用的酸性水溶液中肼的浓度，以摩尔/升来表示，而-“DFNp”列表示所得到的有机相相对镎的净化因子。
这些实验的结果证实本发明的方法在实验室装置中有良好的表现，实验室装置与试管相比更类似于工业规模中使用的装置。
得到这些结果的有机相和酸性水溶液的混合时间与工业萃取器中使用的时间有可比性，就此而言，这些结果揭示，如果将本发明的方法用于多级萃取器中有机相的连续处理，将可以得到非常高的净化效果，在将本发明方法整合到PUREX方法的第一纯化循环的应用范畴内，将可以省去铀的第二纯化循环。
引述的文件[1]FR-A-2 731 717
表3
权利要求
1.一种将铀(VI)与选自除铀(VI)以外的锕系元素(IV)和锕系元素(VI)的一种或多种锕系元素分离的方法，其特征在于该方法包括以下步骤a)使不与水混溶、含有所述铀和所述一种或多种锕系元素的有机相与含有至少一种缺位杂多阴离子的酸性水溶液接触，如果所述锕系元素或至少一种所述锕系元素为锕系元素(VI)，则该有机相还要与可以选择性还原该锕系元素(VI)的还原剂接触；和b)从所述水溶液中分离所述有机相。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述一种或多种缺位杂多阴离子选自结构式为P2W17O6110-、As2W17O6110-、SiW11O398-、GeW11O398-和PW11O397-的杂钨酸盐。
3.权利要求2的方法，其特征在于所述一种或多种缺位杂钨酸盐以碱金属盐的形式使用。
4.前述权利要求之一的方法，其特征在于所述酸性水溶液包含结构式为SiW11O398-的优选为钾盐形式的硅钨酸盐。
5.前述权利要求之一的方法，其特征在于在所述有机相与酸性溶液接触后，将要与铀(VI)分离的一种或多种缺位杂多阴离子与一种或多种锕系元素的摩尔比为2-10，优选2-5。
6.前述权利要求之一的方法，其特征在于所述有机相与酸性水溶液的体积比为5-10。
7.前述权利要求之一的方法，其特征在于所述酸性水溶液为硝酸溶液。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述硝酸溶液的HNO3浓度为0.5-3摩尔/升。
9.前述权利要求之一的方法，其特征在于所述还原剂选自硝酸亚铀和硝酸羟胺。
10.前述权利要求之一的方法，其特征在于所述酸性水溶液还包含优选为肼的抗亚硝化剂。
11.前述权利要求之一的方法，其特征在于所述步骤a)在温度为45-60℃下进行。
12.前述权利要求之一的方法，其特征在于它还包括使步骤b)后得到的水溶液与对铀(VI)有亲合力的有机相接触，然后从所述有机相中分离所述水溶液的操作。
13.前述权利要求之一的方法，其特征在于将要与铀分离的一种或多种锕系元素选自钍(IV)、铀(IV)、钚(IV)、钚(VI)和镎(VI)。
14.权利要求1-13之一的方法在乏核燃料再处理方法领域中的用途。
15.权利要求1-13之一的方法在PUREX方法第一纯化循环领域中的用途。
16.权利要求15的用途，其中，所述第一纯化循环为铀与镎共回收的循环，将该方法用于紧接“钚阻隔”操作之后，以便针对镎来净化该操作后所得溶剂相中存在的铀。
17.权利要求15的用途，其中，所述第一纯化循环为铀与镎共回收的循环，将该方法用于紧接“钚反萃取”操作之后，以便针对镎及任选地针对钚来净化该操作后所得溶剂相中存在的铀。
18.权利要求16或17的用途，其中对所述溶剂相进行氧化操作，以在实施所述方法步骤a)前将溶剂相中所含过量铀(IV)氧化为铀(VI)。
19.权利要求18的用途，其中所述方法的步骤a)在温度约45℃下使用硝酸水溶液来进行，所述硝酸水溶液的摩尔浓度为2-3，且含有至少一种缺位杂多阴离子、硝酸羟胺和肼。
20.权利要求15的用途，其中，所述第一纯化循环为钚与镎共回收的循环，将该方法用于紧接“钚反萃取”操作之后，以便针对镎和/或钚来净化该操作后所得溶剂相中存在的铀。
21.权利要求20的用途，其中所述方法的步骤a)在环境温度下使用硝酸水溶液来进行，所述硝酸水溶液的摩尔浓度为接近1，且含有至少一种缺位杂多阴离子。
22.权利要求20的用途，其中所述方法的步骤a)在温度约45℃下使用硝酸水溶液来进行，所述硝酸水溶液的摩尔浓度为2-3，且含有至少一种缺位杂多阴离子、硝酸羟胺和肼。
全文摘要
本发明涉及一种从选自除铀(VI)以外的锕系元素(IV)和锕系元素(VI)的一种或多种锕系元素分离铀(VI)的方法，其特征在于该方法包括以下步骤a)使不与水混溶、含有所述铀和一种或多种所述锕系元素的有机相与含有至少一种缺位杂多阴离子的酸性水溶液接触，如果所述锕系元素或至少一种所述锕系元素为锕系元素(VI)，则该有机相还要与可以选择性还原该锕系元素(VI)的还原剂接触；和b)从所述水溶液中分离所述有机相。应用乏核燃料再处理，稀土、钍和/或铀矿石的处理。
文档编号C01G43/00GK101076868SQ200480020544
公开日2007年11月21日 申请日期2004年11月17日 优先权日2003年11月20日
发明者炳·丁, 米夏尔多·勒孔特, 帕斯卡尔·巴龙, 克里斯蒂安·索雷尔, 吉勒·贝尼耶 申请人:原子能委员会, 通用核材料公司