储氢体系中的储氢方法

专利名称：储氢体系中的储氢方法
技术领域：
本发明涉及储氢组合物，制备该储氢组合物的方法和其储氢用途。
背景技术：
由于氢可以与空气干净地反应产生副产物水，所以是一种理想的能源。为提高氢作为燃料源的理想性，特别是对于移动式应用来说，理想的是增加每单位存储体积和质量的可用能量含量。目前，这是通过传统方法如在高压(数千磅/平方英寸)下存储、冷却到液态或将氢吸入固体如金属氢化物中来实现的。加压和液化需要相对昂贵的加工和存储设备。
将氢存储在固体材料中可以提供相对较高的体积氢密度和紧密的存储介质。存储在固体中的氢的理想之处在于，它在适当的温度与压力条件下可以被释放或解吸，从而提供一种可控的氢源。
目前，理想的是使储氢容量或从材料中释放的氢量最大化，同时使材料的重量最小化，来提高重量(gravimetric)容量。此外，许多现有材料都只在很高的温度和压力下吸收或解吸氢。因此，理想的是找到一种能在相对较低的温度和压力下产生或释放氢并具有相对高重量储氢密度的储氢材料。
因此，针对对改进的储氢介质体系的期望，本发明提供一种在存储材料中存储氢和从中释放氢的方法，以及改进的储氢材料组合物。
发明概要在一个方面，本发明提供了一种储氢方法，包括使前体(a)与前体(b)反应。该反应形成含有氢、氮、13族元素、和选自1族、2族或其混合物的元素的储氢组合物。前体(a)和(b)一起包括X-H、B-H和A-H键，其中X代表所述13族元素且A代表所述选自1族、2族或其混合物的元素。在一个变型方案中，X是硼(B-H)且Y是氮(N-H)。在更进一步优选的变型方案中，B-H、N-H组合物形成第一前体(a)并且是硼氮烷(borazane)，也名为硼烷-氨配合物BH3NH3。在另一变型方案中，前体(b)是氢化物，优选选自LiH、LiAlH4和其混合物。
在另一个方面，本发明提供了一种储氢方法，包括在足以防止氢过早释放和足以诱导前体(a)与(b)之间的反应的温度范围球磨前体(a)和前体(b)。该反应提供不同于(a)和(b)的含氢产物，其中前体(a)和(b)一起包括X-H、Y-H和A-H键。X代表13族元素、Y代表15族元素、且A代表选自1族、2族或其混合物的元素。
在另一个方面，本发明提供了一种储氢方法，包括在足以防止氢过早释放和足以诱导前体(a)与(b)之间的反应的温度范围球磨前体(a)和前体(b)，以提供不同于(a)和(b)的含氢产物。前体(a)包括硼氮烷(BH3NH3)。前体(b)是选自LiH、LiAlH4和其混合物的氢化物。
由以下详细说明将明了本发明的进一步应用领域。应当明确，说明本发明优选实施方案的详细说明和具体实施例只用于说明目的，并不用于限制本发明的范围。
附图简述由以下详细说明和附图将可以更全面地理解本发明，其中

图1和2显示了具有在nLiH-BH3NH3体系中通过反应产生的α、β和γ相的中间体(INT)产物的X射线衍射(XRD)图案。图1显示了nLiH-BH3NH3(n＝1/3、1/2、1和2)的XRD图案。β相衍射峰以圆圈标记，γ相衍射峰以星号标记。在n＝1/3样品中的两个宽峰以δ标记。图2显示了nLiH-BH3NH3的XRD图案(n＝2、3、4、5和6)。
图3显示了n＝2的nLiH-BH3NH3的XRD图案作为球磨时间(1、2、3和4小时)的函数。阴影区表明来自未反应材料的硼氮烷峰仍然存在于1小时球磨样品中。
图4显示了最强的α和β峰的XRD峰强度作为n＝1样品的nLiH-BH3NH3的温度函数。峰强度数据是通过对峰下面积积分得到，对于β相，选择的峰在约23°是二重峰，而α峰在约22.6°。
图5显示了体系的热重(TGA)曲线。TGA对nLiH-BH3NH3(n＝1/2、1和2)进行扫描。
图6显示了作为nLiH-BH3NH3(n＝1/2、1和2)体系中温度函数的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图7显示了n＝1/2的nLiH-BH3NH3的产生气体和温度之间的关系。对于1/2LiH-BH3NH3，离子强度的温度依赖性分配给氢(x)、氨(●)、二硼烷(□)和硼嗪(+)(加热速率5℃/min)。
图8显示了n＝1的nLiH-BH3NH3的产生气体和温度之间的关系。对于LiH-BH3NH3，离子强度的温度依赖性分配给氢(x)、氨(●)、二硼烷(□)和硼嗪(+)(加热速率5℃/min)。
图9显示了n＝2的nLiH-BH3NH3的产生气体和温度之间的关系。对于2LiH-BH3NH3，离子强度的温度依赖性分配给氢(x)、氨(●)、二硼烷(□)和硼嗪(+)(加热速率5℃/min)。
图10显示了三种LiAlH4-BH3NH3组合物的XRD图案。开圆标明了BH3NH3衍射峰，而实心正方形来自铝。
图11显示了对于8mol％的LiAlH4(三角形)、14mol％的LiAlH4(线)、20mol％的LiAlH4(点)和30mol％的LiAlH4(正方形)的TGA曲线。
图12显示了20mol％LiAlH4-80mol％BH3NH3组合物在室温(实线)和低温条件(虚线)球磨5分钟的TGA曲线。
图13显示了对于纯的硼氮烷(虚线)、8mol％的LiAlH4(划线-点-点)、14mol％的LiAlH4(实线)和20mol％的LiAlH4(点线)的DSC曲线。
图14显示了对于纯的硼氮烷(虚线)、8mol％的LiAlH4(划线-点-点)、14mol％的LiAlH4(实线)和20mol％的LiAlH4(点线)，分配给氢(H2)的离子强度的温度依赖性(加热速率5℃/min)。
图15显示了对于纯的硼氮烷(虚线)、8mol％的LiAlH4(划线-点-点)、14mol％的LiAlH4(实线)和20mol％的LiAlH4(点线)，分配给氨(NH3)的离子强度的温度依赖性(加热速率5℃/min)。
图16显示了对于纯的硼氮烷(虚线)、8mol％的LiAlH4(划线-点-点)、14mol％的LiAlH4(实线)和20mol％的LiAlH4(点线)，分配给硼氮烷副产物(BNHx)的离子强度的温度依赖性(加热速率5℃/min)。
图17显示了对于纯的硼氮烷(虚线)、8mol％的LiAlH4(划线-点-点)、14mol％的LiAlH4(实线)和20mol％的LiAlH4(点线)，分配给硼嗪([BHNH]3)的离子强度的温度依赖性(加热速率5℃/min)。
优选实施方案的详细说明以下优选实施方案的详细说明在本质上只是示例性的，决非意在限制本发明或其应用或用途。
在一个方面，本发明提供了储存和释放氢的方法。在一个特征中，储氢材料是通过合并均为固体的前体(a)和(b)而形成。(a)前体优选为含有X-H和Y-H键的化合物，其中X是IUPAC元素周期表的13族且Y是15族元素。优选地，X是硼(B-H)且Y是氮(N-H)。最优选地，前体(a)是硼氮烷。(b)前体优选为氢化物。最优选地，氢化物是LiH或LiAlH4。
如上所述，新的储氢组合物材料是作为(a)与(b)前体的反应中中间体(INT)而形成的。该INT化合物的形成取决于所选前体的单独化学特征和温度、球磨和其它制备条件。INT储氢材料优选为固相形式，且在优选方面是多相形式。INT储氢组合物优选地包含氢、氮、和衍生自前体的氢和氮以外的一种或多种元素的至少之一。INT储氢组合物还进行了分解反应，在此储存的氢被释放。该分解反应产物是氢和一种或多种副产物。
在一个优选方面，本发明提供了在B-H-Li-N四元INT储氢组合物中储存氢的方法。前体(a)和(b)之间的反应形成了四元中间体。形成INT之后，氢可在合适条件下以稳定形式储存。当需要释放氢时，施加热和/或压力来促进分解反应，在此氢气从四元INT储氢组合物中释放，且一种或多种分解副产物随着H2的释放而形成。
在另一个方面，本发明提供了通过使具有X-H和Y-H键的(a)组合物与(b)氢化物反应来释放和产生氢的方法。(a)和(b)前体反应释放并形成氢和一种或多种副产物。在本发明的这些方法中，(a)和(b)前体反应直接通过反应产生氢，而不是形成中间体(INT)。INT是否形成与各反应的热动力学和前体本质相关。
由此，在某些优选实施方案中，本发明提供两种不同的物理状态，一个是氢被“储存”，且另一个随后释放氢。在起始反应物反应而不形成INT时，氢化的储存状态对应于前体反应物(即因为稳定的氢化中间体没有形成)，一种或多种副产物化合物对应于脱氢状态。
应当理解到在本发明中(a)前体优选地为基于13和15族元素的化合物并且含有氢；更优选地为氮化物；且最优选地为硼氮烷。(b)前体优选地为氢化物化合物。这些(a)和(b)前体的实例由此包括，尤其对于氢化物而言，金属阳离子、非金属阳离子例如硼、和是有机物的非金属阳离子例如CH3。形成本发明优选前体的元素如下。优选的阳离子物质通常包括铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、钐(Sm)、锡(Sn)、锶(Sr)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(Tl)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)和锆(zr)以及包括甲基(CH3)在内的有机阳离子。
本文所用的金属氢化物包括具有氢以外的一个或多个阳离子的那些化合物，且可以包括配合物金属氢化物，其包括两种或多种氢以外的不同阳离子，如前所述。实例为金属和金属合金氢化物，例如AB5(LaNi5)、AB2(ZrMn2)、AB(TiFe)、和A2B(Mg2Ni)。尤其优选的氢化物的阳离子包括选自IUPAC周期表的1、2和13族的阳离子，尤其选自Al、B、Ca、Li、Na和Mg。在一些优选实施方案中，优选阳离子是不同物质，形成配合物金属氢化物，例如LiAlH4或LiBH4。在一些实施方案中，金属氢化物化合物可以具有选自单一阳离子物质的一个或多个阳离子，例如Mg2和Ca2。根据本发明优选的金属氢化物包括以下非限制性实例，氢化锂(LiH)、氢化锂铝(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)和氢化钠铝(NaAlH4)。
在本文中，术语“组合物”泛指至少含有优选的化学化合物配合物或相的物质，但其也可包含包括杂质在内的其它物质或化合物。术语“材料”也泛指含有优选的化合物组合配合物或相的物质。
根据本发明的一个优选实施方案，释放氢的通用反应根据以下示例性机制进行
(1)nLiAlH4+BH3NH3→H2+副产物；(2)nLiH+BH3NH3→H2+副产物。
通用代表是氢化物+XH-YH化合物反应形成氢和一种或多种副产物。氢与示例性硼氮烷的混合物提供了比单独的硼氮烷更好的储氢材料。前体的冷高能研磨提供了更好的结果，因为副产物中包含的氢的比例减少。由此，以H2形式释放氢的比例增加。
如前所讨论的，在一些优选实施方案中，形成了中间体储氢组合物，其通过以下通用反应表达nLiH+BH3NH3→氢+中间体(INT)其中INT是新的B-H-Li-N四元体系，具有之前未知的相α、β和γ。此处，2∶1的LiH+BH3NH3名义上形成了Li2BNH8，其含有α、β和γ相与LiH。
尽管不希望被任何具体理论束缚，但已知在氢化物具有一个或多个选为Li的M’阳离子时，且通常认为在M’选自IUPAC周期表的1和2族，尤其是选自Li、Ca、Na、Mg、K、Be、和其混合物，和在X-H、Y-H前体是含有选自IUPAC周期表的13族元素的氮氢前体时会出现新的固体四元中间体化合物。优选的前体是硼氮烷。在新的INT储氢组合物形成时，该组合物进行分解反应机制，以形成脱氢状态，此处一种或多种分解副产物随着氢的释放而形成。
在出现氢产生的情况中根据本发明的备选优选实施方案的其它非限制性实例包括以下示例性前体和体系。LiH由NaH，KH，MgH2，和/或CaH2代替。实例为NaH-BH3NH3和MgH2-BH3NH3体系。LiAlH4由NaAlH4，LiBH4，NaBH4，LiGaH4和/或NaGaH4代替。而且，BH3NH3由BH3PH3，AlH3NH3，和/或AlH3PH3代替。
本发明反应的优选条件随着每个独立反应的优选温度和压力条件变化。然而，优选该反应作为固态反应进行，在非氧化气氛中，必要地在缺乏氧的情况下，优选在惰性气氛中，例如在氮或氩下。而且，如以下更加详细讨论的那样，优选固体前体颗粒尺寸比它们的起始尺寸减小和/或被高能研磨。
在新INT储氢组合物形成之后，其为氢化且稳定的材料。当需要释放氢时，组合物被加热且优选在约80℃-约170℃之间在环境压力下发生氢的释放。
实施例1本发明是nLiH+BH3NH3体系。通过高能球磨LiH和BH3NH3组合产生样品。采用X射线衍射、热分析和质谱法研究该体系。发现三个四元相，命名为α、β和γ相。在这三个相中，至少两个，α和β相，表现出储氢性质。α相在150℃以下释放大约10wt％的氢。这一氢释放是缓慢的，在20-30℃内发生。在纯样品中没有获得β相，然而，分析表明样品的约25-40％是β相。该相混合物在约80℃具有3wt％的氢释放。在两种分解反应中，将氨看作少量副产物。对于α相，二硼烷和硼嗪是额外副产物。而且，氢释放对于两种反应而言都是放热的。在氢化也在进行(in process)。
LiH和BH3NH3都购自Aidrich，标称技术纯度分别为99％和90+％。对于硼氮烷而言，主要杂质是残余溶剂。
对于2g典型的样品质量，球磨在Spex 8000混合器研磨器中进行，该研磨器采用两个1.27cm直径和4个0.635cm直径的硬化钢球(合计质量21g)。球磨容器是1个大气压的Ar下的O形密封硬化钢瓶。球磨时间在30分钟和12小时之间变化以确保起始材料的完全反应。在n≥2的样品中，为在LiH和BH3NH3之间完全反应，需要至少2小时的球磨。然而，对于较低LiH浓度，1小时的球磨时间足以获得平衡。
采用Siemens D5000衍射仪和Cu Kα射线来进行X射线衍射(XRD)。在5和85°2θ之间以0.020°增量收集衍射图案。样品在氩下装载，且采用薄XRD-透明膜保护。采用Bruker EVA软件包进行数据分析。实时原位XRD试验在闭合XRD毛细管中采用Cu Kα射线通过Bruker AXS General Area Detector Diffractometer System(GADDS)进行。毛细管在氩下填充并密封。每一分钟收集衍射图案，同时以1℃/min加热样品且记录压力。
联合的热重法(TGA)、差示扫描量热法(DSC)和质谱法(MS)技术用来分析气体组分，同时监测样品重量损失和热流。用于该联合分析的仪器是Netzsch STA 409单元，其配有四极质谱仪PfeifferQMG422(经由具有氧化铝撇沫板(skimmer)的两阶段减压体系)。该设备允许在形成之后立即(亚秒(subseconds)以内)检测到不稳定的产物。对体系抽空并用高纯度氩注满。在动态模式的氩(30mL/min)下进行测量。样品尺寸为5-20mg，所用加热速率为5℃/min和1℃/min(从25到250℃)。对n＜2的组合物样品采用较慢加热速率来避免分析期间过量发泡。记录TGA/DSC和来自SIM(选择性离子监测)模式的质谱仪信号。
实施例1的结果X-射线衍射(XRD)不同组合物的XRD图案显示于图1和2中。所有样品都被球磨直到不再检测到BH3NH3。对于贫LiH样品(n＝1/3、1/2、和1)而言，1小时足矣，而富LiH样品需要球磨2小时。出于清楚的目的，标记了LiH峰位置。在该体系中，观察到的相随着LiH含量变化。在小n值，主要相被分配为α相，其在n＝1/2样品中看作近乎纯相。在该组合物中，在α相之外仅检测到极少量LiH。在n＝1/3样品中，观察到一些较宽的峰与α相并不一致。这些宽峰标记为δ。LiH在n＝1/3组合物中并未检测到。随着LiH含量增加，在衍射图中出现了新的相。对于n＝1看到第一个新相，在约23-24°看到新峰。在图1中用圆圈标记新的衍射峰。对于n＝2，存在第三个相，分配为γ相，得到总共四个相LiH、α、β和γ。在图1中用星号标记在约22°的γ峰。对于n＝1和n＝2，随着LiH含量增加，显示了很多较弱的反射。这些较弱的反射被认为对于各自之前确定的相是可分辨的。对于n＝1，在约26°的峰首先显示为三重峰中的强中峰。将LiH增加到n＝2的组合物引起26°的峰强度进一步增加，而在23°的两个β峰强度损失(图1)。进一步增加LiH含量到n＝5(图2)导致在该26°区域中的二重峰，而不是n＝1情况的三重峰。这表明β和γ相在该区域具有重叠的反射。因此，作为三个相α、β和γ的正识别，选择一个单一的强特征；对于α为在22.6°的强峰，对于β为在23°的双重峰，对于γ为在21.4°的峰。
应当指出的一个特征是在样品中增加LiH含量引起α和β相变得无定形。图2显示了对于n＝4的组合物，在22.6°的α峰和在23°的β双重峰仅剩下非常宽的特征。然而，在21.4°的γ峰仍然很强并且相对尖锐。在n＝5，仅剩下γ标志峰，还有两个更宽的特征峰和LiH峰，且在n＝6，仅有LiH峰仍然存在。应当指出即使α、β和γ峰在增加LiH含量时显示出显著加宽的XRD峰，LiH峰其自身并未显示出显著变化。
图3显示了对于n＝2的组合物，作为球磨时间函数的XRD图案。随着球磨时间增加，结晶度有所损失。显示出不被球磨所改变的唯一相是LiH。当球磨超出两小时时，α和β相的衍射峰变宽并损失强度。四小时之后，α和β峰几乎没有留下，仅有γ相和LiH。然而，γ相也被延长的球磨实质性地加宽。结晶度随增加的球磨时间的损失对于具有较大LiH含量而言是典型的(对于n＝1/2和n＝1的组合物也是如此)。首先，α和β相变得无定形，随后γ相在后面的阶段变得无定形，而LiH保持不变。
为评价该体系中不同相的高温稳定性，在n＝1/2、1和2样品上进行原位XRD试验。这三个组合物代表了在准二元LiH-BH3NH3体系中观察到的所有相。图4显示了对于n＝1样品，最强的α和β峰的峰强度作为温度的函数。也标绘了毛细管中的压力。β相(叉)显然比α相(正方形)分解更容易。β峰在80℃完全消失，而α峰直到130℃还存在于样品中。压力曲线显示了两步压力增加，表明两个相通过释放气体而分解。γ相不存在于图4中所示的原位XRD数据中，因此也研究了3小时球磨的n＝2样品。γ峰强度在β相相同的时间消失。据此，以及一些峰重叠的事实，很难分开β和γ相分解，并确定每个相对于低温储氢的贡献。
因为α相作为近乎纯的相获得，因此可以确定晶体结构。表1展示了间距、强度和分配指数(assigned indices)。指数涉及具有a＝4.032埃和c＝17.001埃的正方晶胞(cell)。根据系统消光(systematicabsence)，α相可分配空间群P-421c。晶格参数给出276.41立方埃的晶胞体积，几乎为在JCPDF中报导的BH3NH3的两种晶体结构的晶胞体积(139.72立方埃和134.65立方埃)的两倍。因此，可预期α相每个晶胞可能具有四个BH3NH3分子，其为纯BH3NH3的两倍，且每个晶胞两个Li原子。假定在形成期间没有损失氢，则α相的计算密度会是0.837g/cm3。尽管α相的晶胞体积为BH3NH3的两倍，但是没有一个正方晶格参数具有和报导的BH3NH3晶格参数具有理性关系。因此，XRD数据指出BH3NH3分子在α相中具有显著不同于BH3NH3的排列，而不同结构的晶胞体积仅由BH3NH3分子数确定。
热分析
nLiH-BH3NH3(n＝1/2，1和2)样品的TGA曲线显示于图5中。n＝1/2和1样品球磨1小时且n＝2样品球磨2小时，产生没有残余BH3NH3的样品。这三个样品被选出的原因是它们是在LiH-BH3NH3体系中观察到的相的代表。n＝1和2样品表现出两步重量损失工艺。第一步在约70-80℃起始，并且相当快速。这也是最突出的步骤。第二步相当缓慢，并开始在约120℃并且通常继续20-40℃。180℃以上，分解反应完成。对于n＝1/2样品，重量损失看上去是单步工艺。该单步工艺对应于第二个较慢的步骤(在n＝1和2中看到的)。然而，在约80℃全部都要开始小量的、逐渐的重量损失，显示了某些小量分解在低温发生。n＝1/3的组合物实际上与n＝1/2的组合物表现相同。对于较高LiH含量(n＝3、4、5和6)，看不到新的特征并且唯一变化是样品的总重损失。总重损失变得较小，因为样品中过量LiH在这些温度用作填料。
可从图5看出重量损失随着LiH含量增加而降低。n＝1/2样品具有最大总体重量损失，约10wt％。增加LiH含量到n＝1得到约7wt％的重量损失，对于n＝2具有甚至更低的重量损失，约5wt％。样品的最大理论重量损失可被估计(假定氢完全损失)。若所有的氢被释放，则理论重量损失将约18wt％(对于n＝1的样品)，如等式1所示。该组合物的完全脱氢等式1BH3NH3+LiH→LiBN+3.5H2；18wt％H2然而，XRD图案显示一些LiH在球磨之后保留在样品中，且LiH在550℃以上释放其氢。由于LiH分解的高温，n＞1的样品将具有较小而非较大的理论重量损失，因为过量LiH在至多200℃的目前的温度范围对氢储存没有贡献。
对所有样品组合物研究了作为球磨时间函数的热学行为。对于大多数组合物，更长的球磨时间导致更小的重量损失。当样品球磨2小时或更长时间时，在球磨容器内积累了显著的压力。该过量压力是由于材料在球磨期间的部分分解。因此，在TGA中看到的较小重量损失可能意味着部分材料已经在球磨期间分解。当样品被球磨整夜(12小时)时，完全观察不到重量损失。该样品具有完全无定形的XRD图案。
已经采用差示扫描量热法来研究分解反应期间的热流。图6显示了对于n＝1/2、1和2组合物，作为温度函数的DSC曲线。n＝1/2的组合物显示出尖锐的确定的放热信号，其对应于在约120℃的重量损失。该放热峰后是在约140℃的第二个小的放热特征。在约160℃存在小的可能吸热的特征，且直接跟随了第三个小的放热峰。这后三个事件相比于第一个特征是相当小的，且当比较于图5时，它们看似并不对应于重量损失。吸热峰可能是样品的部分熔化。在试验完成之后，并没有出现完全熔化(如样品仍然为粉末性质可以看出)。由于样品中重量损失引起的DSC曲线中向上倾斜的背景，小的放热和吸热特征之间的重叠量难以确定。
在约70-80℃的第一重量损失步骤的温度范围，n＝1的组合物具有相当宽的放热标志。在约140℃看到了第二重量损失的第二放热特征。该第二特征比第一特征小得多，但是更尖。在该组合物中没有明显的额外吸热或放热峰存在。在n＝2和更多LiH富集的样品情况中，它们都在第一重量损失出现之前表现出小吸热峰，吸热峰由于重量损失反应的放热性质而被遮蔽。该吸热事件可能是熔化反应，其在分解之前开始并且由于分解反应而免于完成。重量损失的第一步与单一强放热峰相关。第二重量损失对应于两个非常弱且宽的放热信号。基于所有不同样品组合物的DSC数据，看到所有三个相α、β和γ放热分解。
为确定在样品分解期间哪种气体产生，采用了质谱法。MS数据与TGA和DSC数据同时收集，以能够完全使产生的气体与分解工艺中每一步完全关联。对于n＝1/2组合物，看到一步重量损失。在该重量损失步骤期间氢得以释放(图7)。在约140℃看到氢信号的小幅倾斜。氢离子电流信号中的最大值接近于约200℃。氢是非常轻的气体，需要时间来使其从样品移动进入质谱仪室以及移出。因此，甚至在H2不再被释放之后，该信号也不会回到基线。NH3也存在于气相。该NH3在和H2大约相同的温度被释放，从而使其难以通过改变加热参数来避免氨的产生。其它气体物质存在量很小，并且包括B2H6、BNH和(BHNH)3(图7)。对于纯BH3NH3分解和所得产生的气体物质的全面计算在Baitalow等人的“Thermal Decomposition of B-N-H CompoundsInvestigated By Using Combined Thermoanalytical Methods”Thermochimica Acta，391(2002)，pp.159-168中被详述，将其全文引入作为参考。
对于n＝1，看到两步分解，且有少量氢在第一步骤中在约60-70℃逸出(图8)。在该温度也有显著量的氨被释放。主要量的氢在第二步释放，最大值在约150℃。极少量的二硼烷，和其它BNH分解产物主要在第二步中释放。n＝2样品具有和n＝1组合物相同的行为，但是具有较少的总重量损失。该组合物的气体释放的两步中的区别更难看出，早期的氢释放被氢离子电流在约150℃的强宽最大值遮蔽(图9)。增加LiH的量进一步仅引起较少的总重损失，且不会影响每个产生的气体物质的相对量。对于n＝1/3同样如此，其显示了和n＝1/2样品相同的热学和质谱数据。
这些新的相是令人惊奇的，因为预期用Li取代硼氮烷分子上的H。然而，在此发现了新的低温相。实际上，在该研究中发现的这些相之一(α相)是硼氮烷二聚体，其中两个硼氮烷分子通过锂桥连接到一起。在该体系中总共发现了三个新相。它们全部都储存了大量的氢。在该研究中发现的这些相显示了优异的储氢能力。对于n＝1/2组合物，在约150℃以下可获得10％的最大重量损失。相比于其它材料种类，这是显著更大的储氢能力。
表1XRDα相的d-间距数据。峰位置获自1/2LiH-BH3NH3样品。
(hkl)dodc相对强度(002) 8.5319 8.5005 589(004) 4.2582 4.2503 88(101) 3.9276 3.9234 4426(102) 3.6445 3.6431 129(103) 3.2806 3.2854 102(104) 2.9273 2.9252 59(110) 2.8527 2.8512 790(112) 2.7043 2.7032 183(114) 2.3685 2.3678 122(008) 2.1249 2.1251 32(107) 2.0797 2.0805 37(200) 2.0157 2.0161 81(201) 2.0026 2.0021 41(210) 1.8034 1.8033 34(211) 1.7931 1.7932 77(213) 1.7188 1.7184 77(109) 1.7100 1.7106 30(118) 1.7025 1.7039 15(1011) 1.4436 1.4432 28(220) 1.4266 1.4256 29(0012) 1.4159 1.4168 41(1112) 1.2696 1.2688 40(1013) 1.2430 1.2440 65n＝1/2组合物具有所测试样品的最佳储氢能力。样品并非单一相。结合TGA、DSC和MS数据的高温XRD显示α相在约150℃释放氢，而β和γ相具有较低的约80℃分解温度。n＝1样品(包含α和β相)的分解行为，因此反映了这些相的行为。实际上，快速的第一分解步骤可归功于β相的分解，而较慢的第二步骤可归功于α相。既然n＝1样品主要含有α和β，少量添加了一些LiH(约10-20％)，并且基于对于n＝1/2样品看到的α相重量损失是总重损失的40％的这一事实，因此在n＝1样品中有约40％的α。由此，在该样品中有约40％β。据此，β相的储氢能力估计在6-7％。这是显著量的重量损失，并且指出了β相对于储氢目的而言是有吸引力的。当观察DSC数据时，看上去β分解的放热信号是相当弱的，表示分解能量对于回收目的是有利的。MS数据确实表明了除了氢以外，一些NH3得以产生。据此，分解反应被认为是β→qH2+rNH3+无定形白色固体(约80℃)。
α相分解的方式与β相非常相同，释放氢并且也释放少量NH3、二硼烷和硼嗪。据此，分解反应被认为是α→qH2+rNH3+zB2H6+无定形白色固体(约150℃)。
高温XRD和TGA数据表明γ在和β相相同的温度分解。因为在大多数样品中看到γ相和β相一起，所以不可能分辨出哪个分解产物可被分配为单独的γ。因此，对γ提出和β相同的分解反应γ→qH2+rNH3+无定形白色固体(小于80℃)。
β和γ相的表观分解速度，结合低分解温度使得β和γ对于氢储存而言有吸引力。氢释放是放热方法，使得再氢化成为经济难题。
α、β和γ分解结果与硼氮烷自身储氢性质相比具有重大不同。已经显示出纯的硼氮烷具有14wt％质量损失，但具有额外的分解产物NH3、B2H6、(BHNH)3及其它。氢在两步工艺中被释放，其中硼氮烷先分解为BH2NH2，随后是聚合的BHNH。相比而言，本发明中的相通过一步工艺分解。
总之，其中n为1/3至6的nLiH-BH3NH3体系已经在此通过X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)、质谱法(MS)和联合的DSC/TGA/MS技术进行了论证和研究。该体系含有若干不同的相，其中一些在150℃以下释放氢，优势如上所述。
因此，基于以上实施例，很明显在nLiH-BH3NH3体系中有三个新的、以前未知的相，命名为α、β和γ。α相可储存至多10wt％氢，且在150℃以下释放该氢。氢释放是放热事件。根据XRD数据，α相被鉴定为原始的正方晶体结构，具有P-421c空间群和晶格参数a＝4.032埃和c＝17.001埃。晶体的空间群是结构中固有对称性的数学描述。空间群通常是具有某种形式的基元定心(motif centering)，以及反映、旋转和不当旋转(improper-rotation)的点操作的单元晶胞组合。此外，有平移(translational)对称元素。基本平移被晶格类型覆盖，留下反映和旋转与包括螺旋轴和滑动面的平移组合(由a、b或c指出)。β相的氢释放很快。β相在约80℃释放氢。由于含有β相的样品中的杂质，确定了β相储氢能力的基于试验的估计值。估计为6-12wt％之间，基于存在的杂质量。B-H-Li-N四元体系含有很多新的可利用的储氢相。
由此，在本发明某些实施方案中，储氢组合物含有X-H、Y-H和A-H键，其中X包括13族元素，Y包括15族元素且A包括选自1族、2族和其混合物的一种或多种元素。在某些优选实施方案中，X包括硼且Y包括氮。由此，储氢组合物可以从包括X-H和Y-H键的前体(a)和包括所述A-H键的前体(b)形成，其中(a)和(b)彼此的原子比例足以提供标称通式AqXrYsHt表达的组成，其中q∶r的原子比大于0并少于约3，s∶r的原子比大于0且少于约2且t∶r的原子比大于0且少于约9。
在某些实施方案中，当A包括Li时，X包括B，Y包括N，Li∶B的原子比大于0且少于约3，N∶B的原子比大于0且少于约2，且H∶B的原子比大于0且少于约9。在某些实施方案中，元素比例足以提供标称通式Li2BNH8表达的组成。
在一个实施方案中，储氢组合物由标称通式AqXrYsHt表达，其中X包括13族元素，Y包括15族元素且A包括选自1族、2族和其混合物的一种或多种元素。q∶r的原子比大于0并少于约3，s∶r的原子比大于0且少于约2且t∶r的原子比大于0且少于约9。
在另一个实施方案中，储氢组合物由标称通式AqXrYsHt表达，其中X包括硼(B)，Y包括氮(N)，且A包括选自1族、2族和其混合物的一种或多种元素。形成A的元素的至少一个是锂(Li)。q∶r的原子比大于0并少于3，s∶r的原子比大于0且少于约2且t∶r的原子比大于0且少于约9。该组合物包括至少一个相，该相是具有通过锂桥连接到一起的两个硼氮烷分子的α相。在某些实施方案中，α相每个晶胞具有超过两个BH3NH3分子的当量。α相基本上是正方晶体结构，具有P-421c空间群。优选地，储氢组合物也包括不同于α相的β相。而且，该储氢组合物还可以含有不同于α相和β相的γ相。α相基本上是正方晶体结构，具有约4埃的晶格参数a，更具体为4。032埃，晶格参数c约17埃，更具体为17.001埃。
实施例2该实施例是针对新的储氢材料以及制备方法。该材料是硼氮烷(BH3NH3)和铝氢化锂(LiAlH4)的混合物。
冷磨硼氮烷和LiAlH4产生了热学性质不同于起始材料热学性质的储氢材料。向硼氮烷加入LiAlH4减少了解吸的放热性和副产物量。观察到20mo1％LiAlH4的最佳浓度。示例性制备方法如下。
混合(球磨)在约-195℃的液氮优选温度的准低温条件下进行。室温以下的温度是可用的，约25℃至-195℃。混合硼氮烷与铝氢化锂并将其在室温以下研磨的组合得到储氢材料，其比纯硼氮烷副产物少并且其解吸氢的放热性比纯硼氮烷低。热量测定是重要的，因为吸热解吸附和很弱的放热解吸附被认为是可逆的。
原材料先在惰性气氛(氩)于室温分别研磨30分钟以减少颗粒尺寸。然后，将0.5g研磨过的硼氮烷和适量研磨过的铝氢化锂一起研磨，再次处于惰性气氛。每个容器用钢帽改进以促进容器在低温条件的良好密封。
冷研磨是通过先将容器浸入液氮浴约2小时以冷却，之后开始球磨来实现。由于一旦离开液氮浴则样品发热，因此混合不允许出现超过5分钟。若需要更多研磨时间，则容器先放置在液氮中15分钟以冷却。在所有研磨完成之后，容器再次插入液氮浴约1小时，之后使其变暖到室温过夜。
实施例2的结果图10显示了xLiAlH4(100-x)BH3NH3起始组合物(x＝8、14和20)的X射线图案。所有样品在低温条件下球磨5分钟。对于x＝8组合物，主要衍射峰可归于BH3NH3(开环)，仅极少量的Al金属(实心正方形)作为球磨产物。没有LiAlH4起始材料仍然存在于该样品中的证据。因此假定所有的铝氢化锂在球磨期间被消耗，且Al金属作为该反应结果而形成。增加样品中铝氢化锂的含量增加了铝峰强度，且减少了硼氮烷峰强度。LiAlH4的进一步增加导致硼氮烷峰强度的快速下降，而在铝峰强度上没有对应的强增长(x＝20组合物)。对于x＝14组合物，在约10-15℃有一个非常宽的最强特征。该特征与任一起始材料都不一致，且与铝金属不一致。从X射线衍射数据，看出在低温球磨期间起始组分之间有化学反应，该反应的产物并不具有任何晶体X射线衍射图案。该反应产物的无定形性可能是部分由于低温条件(其在该条件下形成)，低温使得样品中的扩散变慢。然而，在室温同样的起始组合物和球磨时间也并不产生任何晶体产物。相反在室温一起球磨这些材料导致球磨容器内材料的分解。在衍射图案中发现的唯一晶体产物是铝金属，且在容器内有显著过压，起源于气体分解产物。很奇怪的是没有发现晶体锂相，反应产物中锂的性质不得而知。
图11显示了不同xLiAlH4(100-x)BH3NH3组合物(x＝8、14、20和30)的TGA曲线。所有样品在低温条件下球磨5分钟。x＝8组合物具有两步重量损失，其中两步大量重叠。第一次重量损失开始于约100℃，随后是在约120℃的新的较大的重量损失。该两步反应非常相似于通过纯硼氮烷看到的情况。BH3NH3第一次分解步骤在约100℃，第二次在约130℃。考虑到在x＝8样品中的大量过量的BH3NH3，硼氮烷分解主导了总重损失图并不令人惊奇。对于其它组合物，仅观察到单一重量损失，对于所有组合物具有约100℃的发生温度。这意味着这些更富含铝氢化物的组合物表现不同于硼氮烷，再次显示了球磨产生了新材料。
低温和室温球磨之后的重量损失之间的比较在图12中可看出，其中显示了x＝20的TGA曲线的室温(实线)和低温(虚线)条件。如所示，室温样品相比于低温球磨样品在分解期间形成更多气态副产物。两种样品都被球磨5分钟。对于其它组合物和球磨时间的趋势也是明显的，且显然若样品在低温条件球磨则较少副产物形成。
图13显示了在50-200℃的DSC信号，其中出现大多数热学事件。看上去DSC信号被LiAlH4浓度显著影响。当被加热时，单独的硼氮烷通常显示了小的吸热溶化，随后是在约100℃出现的强放热事件(与大部分质量损失相同的温度)。LiAlH4的加入显著减少了材料放热行为。小的吸热溶化特征也随着LiAlH4含量的增加而消失，且实际上，通过加入20mol％LiAlH4，所得样品几乎热中和。然而，通过加入甚至更多的LiAlH4，45mol％，在球磨之后产生的材料并不具有任何可测量的重量损失，其在和典型工业和/或实际应用例如汽车应用相关的温度范围内也不具有热学事件。
从每个样品解吸的氢和副产物(即NH3和(BHNH)3)的量显示于图14-17。由于质谱仪没有被校准，因此结果没有以浓度形式展示，而是作为电流/样品质量单位的离子电流。从图14中看出，氢是分解期间气相的主要组分，且其监测非常好地对应于TGA记录的重量损失。然而，NH3和(BHNH)3也都在重量损失开始处被发现，由此难以构建完全消除污染的温度方案。然而，所看到的是样品中存在的LiAlH4的量极大地减少了污染物的量。表2显示了对于每个产物，每个质谱仪信号下的面积，其被归一化为样品中的硼氮烷的量。进行该归一化来确认铝氢化物并不只是稀释剂。冷研磨5分钟的20mol％铝氢化物体系减少了NH3、BNHx和(BHNH)3(其比任何其它样品解吸更多)的量。对比于单独的硼氮烷，NH3和BNHx浓度以数量级减少，而(BHNH)3浓度以近乎数量级减少。从这组试验看出最佳浓度为20mol％LiAlH4且研磨超过5分钟并不有利，因为更多副产物一旦加热则解吸。
总之，本发明的冷研磨、或低温研磨工艺在低于环境或者低于约室温或环境条件(名义上视为25℃)下进行，理想地在低于-100℃的低温进行，且优选并适宜地在约-195℃的液氮温度。在该冷条件中，获得了亚稳定的相(其在室温球磨期间在其它情况下不会形成)。有规律的室温球磨必要地将体系推动到完全脱氢化的状态，且所得产物不能接收任何氢。在球磨之前冷却材料和随后的冷磨条件产生可存在在室温下不稳定的化合物的环境。动力学是足够缓慢的，甚至在环境条件下，这些产物的分解可通过温和的加热来控制。因此，反应是适宜可控的，从而环境条件提供了持久的储存寿命。因此，该产物在环境条件下具有持久储存时间，且在更冷的条件下具有进一步延长的储存时间。
本发明克服了当前体材料在基本上环境条件下被混合到一起时并且在这种混合由于冲击能量而产生热之处遭遇的困难，得到的脱氢化储氢材料基本上产生无氢副产物或者以氢气形式释放的极少部分的氢。因此避免了氢的过早释放，或者以纯气体形式或者结合在不需要的副产物中，从而储氢体系具有受控储存和释放条件，优化了纯气体形式的氢的释放。该体系通过控制温度和压力条件而获得，尤其是通过维持温度低于约25℃，压力为环境条件。
因此，本发明实现了在不会引发氢释放反应并促进氢释放(在更高比例的基本上纯的氢气从该材料释放出来的条件下，并且较少比例的氢结合在不需要的分解产物中)的温度下混合。该方法还改进了材料的热学行为，使其自身处于再生和再氢化的热动力学体系。因此，本体系和方法相比于常规体系和方法提供了具有热学控制的氢释放。
适宜地，当需要从体系释放氢时，该体系可允许仅加热到室温；然而，氢的释放非常缓慢，且甚至在室温，由于很慢的衰减时间，氢储存材料具有基本上稳定的储存寿命，至少数月。适宜地，当需要以高体积速率产生氢时，该体系被加热到约100℃以产生氢。这种产生的出现具有较少比例的不需要的副产物化合物，如之前所述。
有利的是，根据上文，本发明提供了一种新的物质，其在室温下在合适的气氛或环境中基本上稳定，并且在室温至少亚稳定。这种合适的气氛或环境构成了不会与材料反应，基本上相对于该材料为惰性并且理想的是非氧化性的气氛或环境，且优选是真空或惰性气氛。代表性的惰性气体是氩和氦等。通过本发明方法形成的材料受到动力学方式的抑制以免于分解，直到加入热量，优选至100℃。
优选的前体组合是约20原子％的铝氢化锂(LiAlH4)和约80原子％的硼氮烷。冷球磨工艺适宜地进行约5分钟，且重量百分比产生为约16％，相对于17-18％级别的理论最大氢产生，这是很有吸引力的。
表2LiAlH4浓度对解吸产物量的效果
本发明的说明在本质上仅仅是示例性的，固此，没有背离本发明要旨的变型被认为是处于本发明范围之内。这些变型未被视为脱离了本发明精神和范围。
权利要求
1.一种储氢方法，包括使前体(a)与前体(b)反应，其中所述反应形成含有氢、氮、13族元素、和选自1族、2族或其混合物的元素的储氢组合物，其中前体(a)和(b)一起包括X-H、B-H和A-H键，其中X代表所述13族元素且A代表所述选自1族、2族或其混合物的元素。
2.权利要求1的方法，其中所述储氢组合物通过反应释放氢以形成氢产物和一种或多种含氮副产物的组合物。
3.权利要求1的方法，其中前体(a)包括硼氮烷且前体(b)包括氢化物。
4.权利要求1的方法，其中前体(a)包括硼氮烷且前体(b)包括氢化锂铝。
5.权利要求1的方法，其中前体(a)包括硼氮烷且前体(b)包括氢化锂。
6.一种储氢方法，包括在低于约25℃的温度，其在足以防止氢过早释放和足以诱导前体(a)与(b)之间的反应的范围内，球磨前体(a)和前体(b)以提供不同于(a)和(b)的含氢产物，其中前体(a)和(b)一起包括X-H、Y-H和A-H键，其中X代表13族元素、Y代表15族元素、且A代表选自1族、2族或其混合物的元素。
7.权利要求6的方法，其中前体(a)与(b)的球磨处于约25℃到约-195℃之间的温度。
8.权利要求6的方法，其中前体(a)包括硼氮烷且前体(b)包括氢化物。
9.权利要求8的方法，其中该氢化物包括选自LiH、NaH、KH、MgH2、CaH2、LiAIH4、NaAIH4、LiBH4、NaBH4、LiGaH4、和NaGaH4的至少之一。
10.权利要求6的方法，其中该前体(a)包括选自BH3NH3、BH3PH3、AlH3NH3、和AlH3PH3的至少之一。
11.权利要求6的方法，其中前体(a)包括硼氮烷且前体(b)包括氢化锂铝。
12.权利要求11的方法，其中基于100摩尔百分比，硼氮烷的存在量为80％且氢化锂铝的存在量为20％。
13.权利要求11的方法，其中基于100摩尔百分比，硼氮烷的存在量为大于50％且氢化锂铝的存在量为小于50％。
14.权利要求6的方法，其中前体(a)包括硼氮烷且前体(b)包括氢化锂。
15.权利要求6的方法，其中所述球磨是高能球磨，提供足以诱导所述反应的冲击能量。
16.权利要求15的方法，其中所述球磨是高能球磨，提供足以诱导所述反应的冲击能量。
17.权利要求6的方法，其中所述球磨进行足以引起一种或多种所述元素扩散越过所述前体的颗粒边界的时间。
18.权利要求6的方法，其中所述球磨进行足以引起所述前体中成分之间的固相反应的时间。
19.一种储氢方法，包括在低于约25℃的温度，其在足以防止氢过早释放和足以诱导前体(a)与(b)之间的反应的范围内，球磨前体(a)和前体(b)，以提供不同于(a)和(b)的含氢产物，其中所述前体(a)包括硼氮烷(BH3NH3)，前体(b)包括选自LiH、LiAlH4和其混合物的氢化物。
全文摘要
在一个方面，本发明提供了一种储氢方法，其包括反应两种前体以形成含有氢、氮、13族元素、和选自1族、2族或其混合物的元素的储氢组合物。在另一个方面，本发明提供了一种储氢方法，包括在足以防止氢过早释放和足以诱导前体之间的反应的温度范围球磨两种前体。前体优选具有X－H、Y－H和A－H键，其中X代表13族元素、Y代表15族元素、且A代表选自1族、2族或其混合物的元素。还提供了储氢方法的其它变型方案。
文档编号C01B3/00GK101027246SQ200580032043
公开日2007年8月29日 申请日期2005年9月14日 优先权日2004年9月23日
发明者A·N·托尔格森, S·W·乔尔根森, S·E·西波林 申请人:通用汽车公司