气相法碳纳米管的制造方法

专利名称：气相法碳纳米管的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种廉价又简便地制造大量的气相法碳纤维和碳纳米管的方法。
背景技术：
气相法碳纤维和碳纳米管(下面，只要没有特别区别，就将两者统称为碳纳米管)在场发射器、晶体管、传感器、氢储存、导电性塑料、燃料电池、太阳能电池等多种领域中的应用正在被人们研究。
目前作为碳纳米管的制造方法，一般有使用甲烷等的气体原料的CVD法、使用石墨等固体原料的电弧法(特开2004-256373号公报)和激光消融法，但由于原料成本、装置成本高，使得碳纳米管价格高昂。
但是，将来随着碳纳米管大量地被使用，价格低廉的合成方法成为必要。另外考虑到环境因素，也有必要利用自然界存在的天然的原料和可循环利用的原料。另外，从降低向大气排放的二氧化碳的观点来看，也有必要将目前燃烧的各种油以碳纳米管的形式固化。
在这样的各种制造方法中，被称作CVD法的通过气相生长来制造碳纳米管的方法的价格最低廉，但也并不完善，人们期待可以进一步廉价地制造大量的碳纳米管的方法。
图1是显示通过气相生长法来连续地制造碳纳米管的反应装置的一例的示意图。如果列举一般的制造方法的一例，则有作为原料烃使用CO、甲烷、乙炔、乙烯、苯、甲苯等。原料烃在常温下是气体的情况下，与载气混合作为气体供给，在常温下是液体的情况下，在气化后与载气混合来供给，或者以液态喷洒于加热区域。作为催化剂，使用在氧化铝等的载体上担载了金属的担载型催化剂或二茂铁等的有机金属化合物。在使用担载型催化剂的情况下，事先将担载型催化剂设定在反应区域中加热，并进行必要的前处理后，供给原料烃进行反应(图1示例)，或者将经过前处理的担载型催化剂从体系外连续或批量地供给来进行反应。另外，将均一型的催化剂前体化合物二茂铁等的有机金属化合物与原料烃一起连续地或批量地加入到加热区域中，将催化剂前体化合物的热分解产生的金属粒子作为催化剂，也可以生成碳纳米管。生成物被捕集到设置于加热带内部或其末端的捕集器，在规定时间的反应结束后被回收。
采用气相法的碳纳米管的制造方法大致分类，可列举出以下2种。
(a)将担载了催化剂或其前体化合物的氧化铝或石墨形成的基板或器皿置于加热区域中，使之与由气相供给的烃气体接触的方法(ChemicalPhysics Letters 384(2004)98-102)，(b)将溶解在液态的烃中的茂金属或羰基化合物作为催化剂前体化合物来使用，通过向加热区域供给溶解了该催化剂前体化合物的烃，使催化剂与烃在高温下接触的方法(特开2004-176244号公报)。
在(a)制造方法中，可以在1000℃以下的较低温度下生成碳纳米管，但是存在由烃气体向碳纳米管的转化率低、原料成本高等缺点。
下面，所谓转化率是指回收的固体物体的量除以原料使用量所得的值。
另一方面，在(b)制造方法中，经常使用苯·甲苯等的烃作为原料，这种情况下的向碳纳米管的转化率较高，达到50％以上，但是作为反应温度，必须为1000℃以上的高温，燃料成本·设备费用变得昂贵。
在任何一种情况下，作为载气，由于使用氢气或烃气体等的可燃性气体，因此在装置材料·结构上也存在限制，从而成本变高。
另外，由于作为碳源使用的烃类都是以化石燃料作为原料，因此从环境角度考虑，是不优选的。如果可以使用自然界存在的天然的碳源或可循环利用的原料，就可以减少环境方面的负荷。

发明内容
目前，在碳纳米管的合成中使用昂贵的原料和昂贵的装置，因此碳纳米管存在价格昂贵的问题。
本发明的目的是提供一种可以提高原料的烃的转化率，可以在较低温度下合成，廉价地制造碳纳米管的方法。
本发明使用廉价的油为原料来合成碳纳米管，改善了上述问题点。油是液体，因此无泄漏的担心，另外，也没有必要如专利文献1所述那样在合成中使用真空，因此可以使装置简单化。另外，作为原料油，可以利用天然存在的植物油或来源于塑料等的废油，因此无原料枯竭的担心，并且在环境方面合适。
图2是本发明使用的碳纳米管的合成装置。装置由电炉(1)、起泡器(2)、喷嘴(3)、和盛放作为原料的油的烧瓶(4)构成。碳纳米管的合成不需要如专利文献1所述那样使用真空，另外由于原料是液体而无气体泄漏的担心，因此装置得以简单化。
本发明者为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现了，作为成为碳纳米管的原料的碳源化合物，使用廉价的天然油为原料，与特定的催化剂一起，通过反应条件的组合，使原料的转化率高并且在较低温度下生成大量的碳纳米管的方法。
即，本发明涉及例如下述的1～11的碳纳米管的制造方法、12的碳纳米管的制造装置和13的碳纳米管。
1.一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，将油喷洒到放置在控制于一定的温度的气氛中的催化剂金属上。
2.一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，在控制于一定的温度的气氛中，将油喷洒到担载于选自硅胶、氧化铝、氧化镁、硅铝和沸石中的至少1种的载体上的催化剂金属上。
3.如上述1或2所述的碳纳米管的制造方法，作为催化剂金属，使用镍、钴、铁、以及它们的混合金属。
4.如上述2所述的碳纳米管的制造方法，通过将载体含浸在催化剂金属的化合物的熔融液中，来使催化剂金属担载在载体上。
5.如上述2所述的碳纳米管的制造方法，催化剂金属的化合物中的金属原子与载体的质量比是10～70％。
6.如上述4所述的碳纳米管的制造方法，催化剂金属的化合物的熔点为100℃以下。
7.如上述1或2所述的碳纳米管的制造方法，将温度控制为500～1000℃。
8.如上述7所述的碳纳米管的制造方法，将温度控制为550～750℃。
9.如上述1或2所述的碳纳米管的制造方法，油的原料选自由植物合成的天然油、动物性油和塑料的废油。
10.如上述9所述的碳纳米管的制造方法，作为天然油，使用选自松节油、桉树油、菜籽油、棕榈油、玉米油、菜花油和向日葵油中的油。
11.如上述1或2所述的碳纳米管的制造方法，喷洒时使用氮气作为载气，油与氮气的体积比在0.1～0.001的范围内。
12.一种碳纳米管的制造装置，其特征在于，由电炉、喷嘴、和盛放原料油的烧瓶构成。
13.一种碳纳米管，是用上述1～11中的任一项所述的方法制造的。


图1为一般的碳纳米管的合成装置的示意图。
图2为本发明的碳纳米管的合成装置示例的简图。
图3为本发明的碳纳米管的扫描电镜照片。
具体实施例方式
下面，根据需要，一边参照附图，一边进一步具体地说明本发明。在下面的记载中，表示量的比例的“份”和“％”在无特别说明时表示质量标准。
本发明通过使用由植物合成的天然油、塑料的废油等各种油作为原料，将其喷洒到放置在500～1000℃的温度的气氛中的催化剂金属上，可以用简单的方法来合成碳纳米管。
即，本发明的特征是通过使用(1)碳源化合物和(2)特定的催化剂源，在特定的反应条件下进行反应，可以在较低温度以高转化率得到大量的碳纳米管。
本发明的碳纳米管的制造方法，其特征之一是，作为形成碳纳米管的原料的化合物，使用天然的植物油或动物性油、循环利用的油等的一般的油。
作为循环利用的油，可列举出塑料的废油或使用过的煎炸油。
另外，关于天然的植物油，有干性油、不干性油、半干性油等，对其性状没有特别限定。在这些植物油中，在常温下为液体的油在特定的反应条件中容易进行反应，因而是优选的。因此，例如优选从樟树上获取的樟脑油(常温下为液体)，但是不优选同时得到的常温下为固体的樟脑。作为这种在常温下为液体的植物油的一例，可以列举出松节油、桉树油、菜籽油、棉籽油、米糠油、大豆油、低熔点的棕榈油、玉米油、菜花油、橄榄油、花生油、蓖麻油、向日葵油等。
关于常温下为固体的油，有时也优选使用时通过加热作为液体来使用的油。这种情况下，优选其熔点在100℃以下的油，进一步优选其熔点在50℃以下的油。作为这种在常温下为固体的油，可列举出高熔点的棕榈油等。
当然，这些植物油可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
另外，一般来说天然的植物油含有多种成分，当然也可以以其中一种成分或多种成分作为直接原料来使用。作为这些成分，适合使用α蒎烯、β蒎烯、莰烯、柠檬油精、水芹烯等的萜类，或谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇等的甾醇类，三乙酸甘油酯、黄樟油精、桉树脑、萜品醇等。
通过将这些天然的植物油与后述的特定的催化剂在特定的条件下进行反应，与一直以来的以甲烷、乙烯为原料的方法进行比较，能以高转化率得到大量的碳纳米管。另外，与使用苯或甲苯的方法进行比较，可以在低温下进行合成，并且经济。
本发明的第二个特征是，除了上述的碳源化合物之外，使用特定的催化剂。作为这种催化剂，优选为含有选自3～12族中的至少1种元素的金属化合物，更优选为含有选自3、5、6、8、9、10族中的至少1种元素的化合物，进一步优选为含有铁、镍、钴、钌、铑、钯、铂或稀土类元素的化合物，特别优选铁与钴，镍与钴的2组分系的催化剂。
这种金属化合物，优选担载在载体上供给到加热区域。作为载体，优选为含有选自Al、Si、Mg、Ca中的至少1种元素的化合物，特别优选其氧化物，最优选硅胶、氧化铝、氧化镁、硅铝、沸石。
金属化合物在载体上的担载量即金属与载体的质量之比，优选为5～100％，最优选为10～70％。如果担载量少，则碳纳米管的生成量就少，如果担载量超过70％，则会生成无定形的碳，是不优选的。
关于将催化剂金属担载到载体上的方法，没有特别的限定，但是由于在将通常使用的催化剂金属化合物溶解在溶剂中，在该溶液中含浸载体，然后根据需要进行干燥·热处理的方法中，多数情况下很难实现上述那样的高担载量，因此优选使用熔点低的催化剂金属化合物，将载体含浸在加热溶解的融解液中，根据需要进行加热和解碎。从这种观点来说，优选的金属化合物的熔点优选为200℃以下，进一步优选为100℃以下，最优选为60℃以下。作为这种低熔点的催化剂金属化合物的具体例，除了氯化物、溴化物等的卤化物、硫酸盐、硝酸盐等之外，可以列举出含有环戊二烯环的有机络合物。其中特别优选铁、钴、镍等的硝酸盐。
由于加热熔融的最适温度根据催化剂金属化合物的种类的不同而不同，因此不能一概而定，但优选在熔点以上并且在分解温度以下，进一步优选为高于熔点20℃以下的温度。随着使用的催化剂金属化合物的种类的不同，有时优选出现部分分解的情况，有时优选加热至分解温度以上。如果加热熔融温度过高，则有时催化剂金属化合物的分解过快，因而不优选。具体的处理温度大致为40～100℃，特别优选为50～80℃。
另外，在向熔融液进行含浸处理后，根据需要，进行解碎·整粒，也可以实施热处理、还原处理，或者某种修饰处理。
因此，最优选的催化剂金属及其担载条件是，将铁·钴·镍的硝酸盐加热至50～80℃，使其溶解后，加入硅胶、氧化铝、氧化镁、沸石等的载体，含浸后，进行冷却·解碎。
采用气相法的碳纳米管的合成，是通过根据需要使用载气，将此前说明的碳源化合物喷洒到放置在控制于一定的温度的气氛中的催化剂金属或担载了催化剂金属的载体上，来完成的。
这里，作为使用的载气，也可以使用目前在气相法的碳纳米管的合成中使用的氢等还原性的气体，但是根据本发明的方法，在氮气等的惰性气体气氛下也可以获得高转化率，因而优选氮气。另外，由于不使用氢等的可燃性高的气体，因此在装置材料·结构方面，选择范围广，不需要使用昂贵的装置，是经济的。
作为碳源使用的油与载气的体积比可以是1～0.0002，优选0.1～0.001，最优选0.01～0.002。
反应温度根据使用的碳源化合物的种类等的不同，最适温度不同，但优选为500～1000℃，最优选为550～750℃。在以苯、甲苯作为原料的情况下，需要是1000℃以上的高温，但是根据本发明，反应温度可以显著降低。另外，与以甲烷、乙烯作为碳源的情况比较，关于反应温度没有太大差别，但是由于原料向碳纳米管的转化率大幅度提高，因此是更经济的。
下面列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
在下面实施例和比较例中使用的试药等如下所述。
硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物和硝酸铁九水合物ナカライテスク制试药；硅胶アルドリツチ制试药；松节油ナカライテスク制的试药；沸石东曹生产的HSZ-390HUA。
图2是合成碳纳米管的装置例的简图。由电炉(1)、喷嘴(3)、起泡器(2)和盛放油的烧瓶(4)构成。
实施例1[催化剂的调制]将3g硝酸铁九水合物和3g硝酸钴六水合物加热至65℃，生成均匀的熔融液。一边搅拌，一边向其中缓慢加入2g硅胶，得到均匀的湿粉。冷却后，在40℃的干燥机中放置一夜，然后将生成的凝集体在乳钵中研碎。
将盛放0.1g催化剂的石英皿静置于反应管中，加热至反应温度700℃。作为原料使用从松油中提取出的松节油，在氮气压下呈喷雾状喷洒到催化剂金属上。使用的松节油的供给速度为0.5g/分钟，氮气流量为100cc/分钟，反应10分钟(约6cc)。反应结束后，回收生成物并测定质量。将回收质量除以使用的原料质量，算出的转化率为30％。利用扫描电镜观察生成物，结果其是具有30nm左右的纤维直径的碳纳米管。
实施例2～5除了按表1所示的条件进行催化剂调制以外，其它与实施例1同样实施，反应结果也如表1所示。
表1

比较例1代替松节油，以500cc/分钟的速度使用甲烷气体，以500cc/分钟的速度使用氮气，反应20分钟，除此之外，其它与实施例1同样实施(表2)。其结果，转化率为0.1％。
作为催化剂金属，在使用Co-Fe的混合物(实施例1)或Ni-Fe的(实施例2)的混合物时，可得到大量的碳纳米管。在仅为Co(实施例3)、仅为Fe(实施例4)的情况下，也可得到碳纳米管。但是在Co-Ni的混合物，以及仅为Ni(实施例5)的情况下，所得到的碳纳米管的量很少。但是，与甲烷原料的情况(比较例1)相比较，转化率十分高。所得到的碳纳米管的精制后的扫描电镜照片如图3所示。
实施例6～8、比较例2作为原料使用如图2所示的物质，氮气流量为500cc/分钟，除此以外，其它与实施例1同样实施。
用桉树油(实施例7)、菜籽油、玉米油(实施例8)、菜花油等其它的天然油，也可以合成碳纳米管。另外，用塑料的循环利用的油或使用过的煎炸油等循环利用的油，也可以生成碳纳米管。另外，从油转变成碳纳米管的转化率非常高，为50％以上。
表2

实施例9和比较例3反应温度采用表3所记载的温度，除此之外，其它与实施例1同样实施。
表3

实施例10～12氮气量采用表4所记载的量，除此之外，其它与实施例1同样实施。
表4

实施例13将0.4g硝酸铁九水合物和0.4g硝酸钴六水合物溶解于10cc乙醇中，然后加入1g沸石，用超声波处理10分钟。然后，在50℃下干燥一夜后，将用乳钵研碎后的物质作为催化剂，除此以外，其它与实施例1同样实施。转化率为25％。
工业可利用性本发明具有装置廉价，原料廉价，作为原料可以利用天然资源、循环利用的原料，碳纳米管的转化率高等的特点，可以大量地合成廉价的碳纳米管。另外，如果使用本发明的技术，则可使各种油固定化，从而可有利于降低二氧化碳气体的排放。
进而，所得到的碳纳米管可以用于场发射器、晶体管、传感器、氢储存、导电性塑料、燃料电池、太阳能电池等中。
权利要求
1.一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，将油喷洒到放置于控制在一定温度的气氛中的催化剂金属上。
2.一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，在控制在一定温度的气氛中，将油喷洒到担载于选自硅胶、氧化铝、氧化镁、硅铝和沸石中的至少1种的载体上的催化剂金属上。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，作为催化剂金属，使用镍、钴、铁、以及它们的混合金属。
4.如权利要求2所述的碳纳米管的制造方法，通过将载体含浸在催化剂金属的化合物的熔融液中，来使催化剂金属担载在载体上。
5.如权利要求2所述的碳纳米管的制造方法，催化剂金属的化合物中的金属原子与载体的质量比是10～70％。
6.如权利要求4所述的碳纳米管的制造方法，催化剂金属的化合物的熔点为100℃以下。
7.如权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，将温度控制为500～1000℃。
8.如权利要求7所述的碳纳米管的制造方法，将温度控制为550～750℃。
9.如权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，油的原料选自由植物合成的天然油、动物性油和塑料的废油。
10.如权利要求9所述的碳纳米管的制造方法，作为天然油，使用选自松节油、桉树油、菜籽油、棕榈油、玉米油、菜花油和向日葵油中的油。
11.如权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，喷洒时使用氮气作为载气，油与氮气的体积比在0.1～0.001的范围内。
12.一种碳纳米管的制造装置，其特征在于，由电炉、喷嘴、和盛放原料油的烧瓶构成。
13.一种碳纳米管，是用权利要求1～11中的任一项所述的方法制造的。
全文摘要
本发明提供一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，在控制于一定的温度的气氛中，将油喷洒到担载于选自硅胶、氧化铝、氧化镁、硅铝和沸石中的至少一种载体上的催化剂金属上；还提供碳纳米管的制造装置。根据本发明，可以使用简便的装置，由廉价的原料来大量合成碳纳米管。
文档编号C01B31/02GK101023027SQ200580031620
公开日2007年8月22日 申请日期2005年9月21日 优先权日2004年9月22日
发明者曾我哲夫, M·沙伦, R·A·阿夫莱 申请人:昭和电工株式会社