制造氟化锰的方法

专利名称：制造氟化锰的方法
技术领域：
本申请涉及以优异的安全性和生产率制造氟化锰的方法。
背景技术：
利用其性质，氟气近年来已经被用在电子工业领域的蚀刻工艺或清洗工艺中，或已经被用于无机化合物或有机化合物的氟化。但是，氟气是具有极强氧化性质的支持燃烧的载气，并表现出高的毒性和腐蚀性质，因此在操作时必须小心谨慎。此外，在氟气制造中通过蒸馏进行提纯已知是困难的。
作为安全供给氟气的方法，已经提出了通过加热氟化合物来生成氟气的“卤素发生剂”(参看，例如，US-A-5,363,396)。
在SU-A-1432001中，公开了使用MnF4制造纯化氟气的方法。更具体地，描述了下述方法--其中使通过MnF3与氟气的反应生成的MnF4在氟气流中在450至650℃升华，然后使升华的MnF4在不高于70℃的温度凝固以获得MnF4，并将所得MnF4加热至70至300℃，也就是，根据反应式MnF4→MnF3+1/2F2制造纯化氟气的方法。
但是，在这种方法中，存在下述问题--如果不使用能够实施热升华并捕获升华的MnF4的复杂装置，MnF4的合成就不可行，且因为必须进行升华和凝固的步骤，大规模制造是困难的。
为了在不经过升华和凝固步骤的情况下制造MnF4，本发明人尝试了通过使MnF2与氟气反应来经由MnF3合成MnF4的方法(反应式MnF2+F2→MnF4)。但是，如果仅使MnF2与氟气接触来进行反应，MnF2会像玻璃那样熔融，且反应不能继续，因此难以产生MnF4。如果提高压力，生成MnF4的反应继续进行，但能够在高温高压下使用氟气的耐压容器非常昂贵，因此，合成的MnF4变昂贵。因此，需要开发出能够在尽可能低的温度和压力下进行反应的方法。
发明公开本发明的目的是开发制造氟化锰的方法，通过该方法，可以在不经过升华和凝固步骤的情况下，在低温和低压条件下容易并廉价地大规模制造能够生成氟气的氟化锰。
为了解决上述问题，本发明人进行了刻苦的研究，结果发现，通过利用锰化合物与氟化剂的反应制造氟化锰(MnFx(x＝3-4))的方法，可以解决上述问题，在该方法中，进行步骤(1)，使氟化剂与锰化合物在50至250℃的温度接触，然后进行步骤(2)，使氟化剂与步骤(1)中获得的氟化锰在250至450℃的温度接触。基于该发现，完成本发明。
也就是说，本发明涉及下列[1]至[11]中所述的制造氟化锰的方法。
制造氟化锰的方法，包括步骤(1)，使锰化合物与氟化剂在50至250℃的温度反应，和步骤(2)，进一步使步骤(1)中获得的产物与氟化剂在250至450℃的温度反应。
如上文[1]所述的制造氟化锰的方法，其包括在步骤(1)之前在不低于100℃的温度将锰化合物干燥的步骤。
如上文[1]或[2]所述的制造氟化锰的方法，其中步骤(1)包括下列步骤将氟化剂以恒定速率加入装有锰化合物的容器直至容器内的压力从减压变为恒定，从而使氟化剂与锰化合物接触。
如上文[1]至[3]任一项所述的制造氟化锰的方法，其中步骤(2)包括下列步骤将氟化剂以恒定速率加入装有锰化合物的容器直至容器内的压力从减压变为恒定，从而使氟化剂与锰化合物接触。
如上文[1]至[4]任一项所述的制造氟化锰的方法，其中步骤(1)包括在减压下去除杂质的步骤。
如上文[1]至[5]任一项所述的制造氟化锰的方法，其中步骤(2)包括在减压下去除杂质的步骤。
如上文[1]至[6]任一项所述的制造氟化锰的方法，其中所述锰化合物是至少一种选自由MnF2、MnCO3、MnO及其水合物组成的组的化合物。
如上文[7]所述的制造氟化锰的方法，其中所述锰化合物是MnF2或其水合物。
如上文[1]至[8]任一项所述的制造氟化锰的方法，其中所述氟化剂是至少一种选自由F2、CIF和CIF3组成的组的化合物。
如上文[9]所述的制造氟化锰的方法，其中所述氟化剂是F2。
如上文[1]至[10]任一项所述的制造氟化锰的方法，其中在所述方法中获得的氟化锰是MnFx(x＝3-4)。
如上文[1]至[11]任一项所述的制造氟化锰的方法，其中步骤(1)的反应在100至200℃的温度进行。
如上文[1]至[12]任一项所述的制造氟化锰的方法，其中步骤(2)的反应在250至400℃的温度进行。
如上文[1]至[13]任一项所述的制造氟化锰的方法，其中在将反应产物粉化的情况下进行步骤(1)和步骤(2)的反应。
根据本发明，可以在低温和低压条件下进行锰化合物与氟化剂的反应，且可以在不经过升华和凝固步骤的情况下，容易并廉价地大规模制造氟化锰。
附图简述

图1是显示本发明制造氟化锰的方法中所用的制造装置的例子的示意图。
图2是显示实施例1中氟气的流速变化的图。
图3是显示实施例1中的压力变化的图。
图4是显示实施例2中氟气的流速变化的图。
图5是显示实施例2中的压力变化的图。
图6是显示对比例1中氟气的流速变化的图。
图7是显示对比例1中的压力变化的图。
1.节流阀2.压力计3.节流阀4.节流阀5.质量流控制器6.缓冲槽7.NaF槽8.节流阀9.加热器10.Ni反应器11.真空泵12.去除设备13.MnxFy(y/x＝2-4)14.热电偶本发明的最佳实施方式下面详细描述本发明的制造氟化锰的方法。
本发明制造氟化锰的方法包括进行使氟化剂与锰化合物在50至250℃的温度接触并反应的步骤(1)，然后进行进一步使氟化剂与步骤(1)中获得的产物在250至450℃的温度接触并反应的步骤(2)。
作为本发明中使用的锰化合物，可以使用市售锰化合物。锰化合物的例子包括MnF2、MnCO3和MnO。其中，优选使用MnF2，因为不必用氟取代阴离子。
尽管锰化合物可以是水合物，但与氟气的反应生成的副产物HF有时抑制了氟化锰的合成，因此需要在使水合物与氟化剂接触之前在不低于100℃、优选不低于200℃、特别优选不低于300℃的温度将水合物干燥。干燥方法是，例如，在露点不高于-70℃的惰性气体(He、N2等)流中将其干燥的方法，或在减压条件下将其加热的方法。
本发明中使用的氟化剂只需要是能够提高锰的化合价的氟化剂，氟化剂的例子包括F2、CIF和CIF3。其中，优选使用F2，因为可以仅促进纯氟化。
下面，详细描述使用MnF2作为锰化合物和使用F2作为氟化剂制造氟化锰的方法。
因为氟化锰不以单分子形式存在，MnF3态和MnF4态作为混合物存在于其晶体结构中。因此，在晶体结构中含有50％的MnF3态和50％的MnF4态的情况下，这种氟化锰在本说明书中表示为MnF3.5。化合价有时以这种方式表示为包含小数点的数字，因此氟化锰在本说明书中表示为MnFx(x＝3-4)。
对所用MnF2的纯度没有特别限制。但是，如果纯度过低，氟化有时受到杂质的抑制，因此要求MnF2的纯度优选不低于90％，更优选不低于95％，特别优选不低于98％。对所用F2的纯度没有特别限制。但是，如果纯度过低，与MnF2类似地，氟化有时受到杂质的抑制，因此要求F2的纯度优选不低于95％，更优选不低于99％，特别优选不低于99.9％。如果F2中存在HF，容易形成氟化锰的熔融盐，因此，要求F2中HF的浓度优选不高于1％，更优选不高于0.1％，特别优选不高于0.01％。
MnF2合意地具有优选不大于10微米、更优选不大于1微米、特别优选不大于0.1微米的的平均粒径，因为随着粒径降低，表面积提高，改进了氟化的效率。
工业上通常通过MnCO3与HF的反应制造MnF2(MnCO3+2HF→MnF2+CO2+H2O)。使用这种无水MnF2，可以在不经过升华和凝固步骤的情况下制造氟化锰MnFx(x＝3-4)，因此与传统方法相比，可以不使用任何复杂装置更廉价地制造氟化锰。
在本发明的制造氟化锰的方法中，首先，将MnF2置于反应器内，并在减压下加热以进行初始干燥。这种初始干燥是用于去除MnF2制成后残留的痕量结晶水或去除附着在MnF2晶体表面上的水分。在这种情况下，中止减压，然后将反应器用露点不超过-70℃的惰性气体(He，N2等)加压，然后使反应器再回到减压，由此可以有效去除水分。随着这些操作重复次数的增加，可以去除更大量的水分。但通过将这些操作重复大约5至10次，可以充分去除水分。如果这些操作中的温度不低于100℃，就可以去除水分。然而，当这些操作在300至400℃进行时，可以更有效去除水分，因此这种温度是优选的。
在以上述方式从MnF2中去除水分后，使MnF2与F2反应以合成氟化锰，对于该反应，首先将反应器抽空(＜1kPa)，然后在反应器中加入F2。如果在反应器中快速加入氟气以使反应器内的压力升至大气压或更高，MnF2与F2的反应立即进行，使锰化合物熔融并凝固，这样F2与固化氟化锰内部的接触变得不可能，且反应不再进一步继续。因此，反应速率有时显著降低。因此，在控制流速的情况下将F2缓慢加入抽空的反应器中，由此可以防止熔融并可以继续氟化。
在步骤(1)中MnF2与F2的反应合意地在50至250℃、更优选100至200℃的温度进行。如果步骤(1)中的反应温度太低，有时会降低反应速率。如果反应温度太高，会在晶体表面上形成MnF4，且反应有时不再进一步继续。
基于反应器中存在的1摩尔锰化合物，合意的是在上述温度下将F2加入真空容器(抽空容器)的速率为优选不超过1摩尔/小时，更优选不超过0.5摩尔/小时，特别优选不超过0.1摩尔/小时。在反应的初始阶段，MnF2与F2的反应速率低于F2的进料速率，因此反应器内的压力缓慢升高，当其变得等于进料压力时，反应器内的压力变恒定。在压力恒定时的反应后一阶段，加入的F2和与氟化锰反应的一样多。F2的进料速率优选在上述范围内保持恒定直至压力变恒定。
对步骤(1)中的氟化压力没有特别限制。但是，如果在高压下进行氟化，处理氟气时的危险增加，且必须使用昂贵的耐压反应器，因此氟化合意地在尽可能低的压力下进行。更具体地，要求压力优选不超过2MPa，更优选不超过1MPa，特别优选不超过0.5MPa。
尽管通过控制F2的进料速率可以防止氟化锰熔融的原因尚不清楚，但据估计，在快速进料的情况下，立即在MnF2晶体表面上形成MnF4，且由于此时生成的反应热，MnF4熔融并聚集。
在步骤(1)中的氟化锰合成中，使用经过初始干燥的MnF2进行氟化。但是，即使在干燥之后，根据MnF2的纯度，有时仍然会残留Mn-OH等形式的杂质，在这种情况下，可能发生F2与杂质的反应形成HF之类的杂质。因此，优选通过在反应过程中暂时停止F2的进料并由此将反应器内的压力变成减压来去除杂质。尽管实施减压的次数取决于所形成的杂质量，但这种操作只需要进行大约一次，或可以根据所形成的杂质量进行两次或更多次。
当步骤(1)中的反应继续进行时，反应器内存在的氟化锰对氟气的吸收停止，且反应不再进一步继续。此时，如果分析步骤(1)中合成的氟化锰，该氟化锰经证实是MnFx(x3)，因此可以看出，合成的化合物是其中MnF2已经几乎转化成MnF3的化合物。即使步骤(1)继续进行，将MnF3转化成进一步氟化化合物的反应几乎不再继续，因此，然后进行步骤(2)。
为了进一步促进氟化，要求步骤(2)中的反应温度为优选250至450℃，更优选250至400℃。通过由此提高反应温度，氟化进一步继续。在步骤(1)中合成的MnFx中，x有时小于3，在这种情况下，步骤(2)中的氟化锰可能会由于初始反应的大量的热而熔融并凝固。因此，在步骤(2)中，优选从250℃逐步升高反应温度。
通过如上所述逐步升高反应温度，反应器内存在的氟化锰对氟气的吸收再次开始，且氟化可以在与步骤(1)的反应后一阶段中相同的压力下继续进行。优选在当步骤(1)结束时在减压条件下去除可能以痕量形成的杂质之后进行步骤(2)。此外，为了避免在氟化锰化合物表面上立即发生反应以致粉末熔融的现象，优选与步骤(1)类似地，在控制流速的情况下将F2缓慢加入真空容器以进行步骤(2)中的氟化。
基于减压反应器内存在的1摩尔锰化合物，合意的是步骤(2)中F2的进料速率优选不超过1摩尔/小时，更优选不超过0.5摩尔/小时，特别优选不超过0.1摩尔/小时。与步骤(1)类似地，在步骤(2)的反应的初始阶段，氟化锰与F2的反应速率低于F2的进料速率，因此反应器内的压力缓慢升高，当其变得等于进料压力时，反应器内的压力变恒定。在压力恒定时的反应后一阶段，加入的F2和与氟化锰反应的一样多。优选使F2的进料速率在上述范围内保持恒定直至压力变恒定。
与步骤(1)类似地，对步骤(2)中的氟化压力没有特别限制。但是，如果在高压下进行氟化，处理氟气时的危险增加，且必须使用昂贵的耐压反应器，因此氟化合意地在尽可能低的压力下进行。更具体地，要求压力优选不超过2MPa，更优选不超过1MPa，特别优选不超过0.5MPa。
在步骤(2)中，在较高温度条件下进行氟化，因此，可能会由步骤(1)中尚未反应的杂质形成HF之类的杂质。因此，合意的是通过暂时停止F2的进料并由此将反应器内的压力变成减压来去除这些杂质。尽管实施减压的次数取决于所形成的杂质量，但这种操作只需要进行大约一次，或可以根据所形成的杂质量进行两次或更多次。
在步骤(1)和步骤(2)中，可以在将反应产物粉化的情况下进行反应。
通过进行本发明的制造方法，可以由MnF2至少合成x为3至4的MnFx，更具体地，x为3.5至4的MnFx，其优选被用作氟发生剂。
对本发明中使用的反应器的形状没有特别限制，但是极长且窄、或者短厚的反应器占据空间，并且是不合意的。因此，在是筒形反应器的情况下，添加的试剂的高度与反应器的直径的比率(添加的试剂的高度/反应器直径)优选为大约1.5至15。
在本说明书中按照下列方式测定锰的价态。将氟化锰溶于硝酸水溶液或盐酸水溶液。对于锰，进行ICP分析，对于氟，进行离子色谱分析。然后，计算氟化锰中锰与氟的比率。
在Ni容器中加热通过本发明的制造方法获得的氟化锰，可以生成纯度不低于99.95％的高纯氟气。氟气的纯度可以通过气相色谱法和FT-IR分析氟气中所含的杂质量来测定。
实施例参照下列实施例进一步描述本发明，但本发明决不应该被视为受这些实施例的限制。
在图1中，示意性显示了本发明的制造氟化锰的方法中所用的制造装置的例子。使用如图1中所示的这种制造装置，进行下列实施例和对比例。
实施例1在0.1升Ni反应器10(30毫米×150毫米)中，加入60克(0.65摩尔)MnF2。通过电加热器9加热反应器10，并用真空泵11抽空以将压力降至不超过1kPa，然后干燥1小时。在干燥过程中，暂时停止抽空，然后通过阀3在反应器10中加入He，直至反应器内的压力变成0.1MPa(表压)，再次进行抽空。这些操作进行5次。此后，在150℃的已经抽空至不超过1kPa的压力的反应器中，通过质量流控制器5以50毫升/分钟(0.13摩尔/小时)的速度加入氟气(F2)，以进行步骤(1)的反应。压力逐渐升高并在0.4MPa变恒定，其等于进料压力，反应器内存在的氟化锰对氟气的吸收继续。
从反应开始起经过360分钟后，暂时停止加入氟气，进行抽空以将反应器内的压力降至不超过1kPa。然后，再通过质量流控制器5以50毫升/分钟(0.13摩尔/小时)的速度加入氟气，压力升至0.4MPa，其等于进料压力，且反应器内存在的氟化锰再次开始吸收氟气。当没有观察到氟化锰对氟气的吸收时，结束反应。
图2和图3中分别显示了氟气流速的变化和压力的变化。根据ICP和离子色谱的分析值，测定所得氟化锰的化合价，结果，所得氟化锰经证实为MnF2.96。
实施例2在实施例1之后，进行步骤(2)。
首先，停止加入氟气，并通过真空泵11进行抽空以将反应器内的压力降至不超过1kPa。此后，在280℃的已经抽空至不超过1kPa的压力的反应器10中，通过质量流控制器5以200毫升/分钟(0.54摩尔/小时)的速率加入氟气(F2)以进行步骤(2)的反应。当没有观察到氟化锰对氟气的吸收时，结束反应。
图4和图5中分别显示了氟气流速的变化和压力的变化。根据ICP和离子色谱的分析值，测定所得氟化锰的化合价，结果，所得氟化锰经证实为MnF3.91。
对比例1在0.1升Ni反应器10(30毫米×150毫米)中，加入60克(0.65摩尔)MnF2。通过电加热器9加热反应器10，并用真空泵11抽空以将压力降至不超过1kPa，然后干燥1小时。在干燥过程中，暂时停止抽空，然后通过阀3在反应器10中加入He，直至反应器内的压力变成0.1MPa(表压)，再次进行抽空。这些操作进行5次。此后，在300℃的已经抽空至不超过1kPa的压力的反应器中，通过质量流控制器5以50毫升/分钟(0.13摩尔/小时)的速度加入氟气(F2)以进行氟化反应。在反应开始之后，压力逐渐升高并在0.4MPa变恒定，其等于进料压力。
从反应开始起经过360分钟后，暂时停止加入氟气，进行抽空以将反应器内的压力降至不超过1kPa。然后，再通过质量流控制器5以50毫升/分钟(0.13摩尔/小时)的速度加入氟气，压力升至0.4MPa，其等于进料压力，且反应器内存在的氟化锰几乎不吸收氟气，因此结束反应。
图6和图7中分别显示了氟气流速的变化和压力的变化。根据ICP和离子色谱的分析值，测定所得氟化锰的化合价，结果，所得氟化锰经证实为MnF2.11。
从上述结果可以看出，当反应初始温度为300℃时，与实施例1相比，氟化反应不能充分继续。
权利要求
1.制造氟化锰的方法，包括步骤(1)，使锰化合物与氟化剂在50至250℃的温度反应，和步骤(2)，进一步使步骤(1)中获得的产物与氟化剂在250至450℃的温度反应。
2.如权利要求1所述的制造氟化锰的方法，其包括在步骤(1)之前在不低于100℃的温度将锰化合物干燥的步骤。
3.如权利要求1或2所述的制造氟化锰的方法，其中步骤(1)包括下列步骤将氟化剂以恒定速率加入装有锰化合物的容器直至容器内的压力从减压变为恒定，从而使氟化剂与锰化合物接触。
4.如权利要求1至3任一项所述的制造氟化锰的方法，其中步骤(2)包括下列步骤将氟化剂以恒定速率加入装有锰化合物的容器直至容器内的压力从减压变为恒定，从而使氟化剂与锰化合物接触。
5.如权利要求1至4任一项所述的制造氟化锰的方法，其中步骤(1)包括在减压下去除杂质的步骤。
6.如权利要求1至5任一项所述的制造氟化锰的方法，其中步骤(2)包括在减压下去除杂质的步骤。
7.如权利要求1至6任一项所述的制造氟化锰的方法，其中所述锰化合物是至少一种选自由MnF2、MnCO3、MnO及其水合物组成的组的化合物。
8.如权利要求7所述的制造氟化锰的方法，其中所述锰化合物是MnF2或其水合物。
9.如权利要求1至8任一项所述的制造氟化锰的方法，其中所述氟化剂是至少一种选自由F2、ClF和ClF3组成的组的化合物。
10.如权利要求9所述的制造氟化锰的方法，其中所述氟化剂是F2。
11.如权利要求1至10任一项所述的制造氟化锰的方法，其中在所述方法中获得的氟化锰是MnFx(x＝3-4)。
12.如权利要求1至11任一项所述的制造氟化锰的方法，其中步骤(1)的反应在100至200℃进行。
13.如权利要求1至12任一项所述的制造氟化锰的方法，其中步骤(2)的反应在250至400℃进行。
14.如权利要求1至13任一项所述的制造氟化锰的方法，其中在将反应产物粉化的情况下进行步骤(1)和步骤(2)的反应。
全文摘要
公开了制造氟化锰的方法，包括步骤(1)，使已经在不低于100℃的温度干燥的锰化合物(例如MnF
文档编号C01B9/08GK101014541SQ20058003039
公开日2007年8月8日 申请日期2005年9月8日 优先权日2004年9月10日
发明者冈正和, 浅贺直树, 福世知行 申请人:昭和电工株式会社