专利名称：制备四氟化锰的方法
技术领域：
本发明涉及无机化学和制备锰化合物的方法，更具体地涉及制备其卤化产物的方法，即制备四氟化锰MnF4的方法。
背景技术：
四氟化锰作为强氧化剂和制备纯氟气的来源用在化学工业中。关于四氟化锰，例如已知制备氟气的方法[俄罗斯联邦专利2,221,739，分类号C01B7/20，
公开日2004年4月1日]。该方法使用例如高氟含量的盐(六氟化钾KF6和四氟化锰MnF4)和例如K3NiF7、K2NiF6和K2CuF6的其它盐和类似它们的化合物作为起始化合物。
还已知制备MnF4的方法，其采用四氟化铽作为氟化剂，并通过冷凝在10-1-10-5torr的压力下于高温(380-460℃)下获得的气态产物而对MnF2进行氟化[苏联发明人证书1,428,702，分类号C01G45/06，
公开日1988年10月7日]。这种氟化剂的使用造成产物分离困难，并带来了成本增加。
关于制备四氟化锰的方法，还有一种描述由二氟化锰和三氟化锰制备的方法[俄罗斯无机化学期刊第43卷第4期，1998，第465-469页，在大气压下合成四氟化锰]。该描述指出由三氟化锰制备的方法存在优点。该方法在内部具有冷却设备的反应器中进行，并且固体产物形成在该冷却设备的周围。将约90-120g的片状起始物质(MnF3)置于冷却设备周围的加热区中。氟化在450-700℃的温度和3.2-12.6g/h的氟气进料速率下进行。为继续氟化，将已形成的产物通过振动方法或通过使用圆柱型刮板每5分钟抖落到收集器中，由此得到四氟化锰的灰蓝粉末。
还有通过合成氟气得到作为中间产物的MnF4的方法[苏联发明人证书1,432,001，分类号C01G45/06，公开号1,932,001]。其中描述了由三氟化锰MnF3制备MnF4的步骤。在450-650℃的温度下用工业氟将三氟化锰氟化，并在70℃或更低下冷凝所得的四氟化锰。当使用MnF4时，按下面的反应式得到氟气MnF4→MnF3+1/2F2以上专利描述的制备方法中通过将MnF3在含氟的气流中于450-650℃的温度下相互反应，使MnF4升华，并在70℃或更低的温度下冷凝其蒸气，得到MnF4。然后，将所得的四氟化锰加热到70-300℃，使得可以得到高纯度的氟气。该方法的缺点是获得MnF4的转化率低，并且必需通过加热而升华和收集用于MnF4合成的复杂设备。其另一缺点是必须实施升华和冷凝的工艺使得难以进行商业化生产。
我们已尝试通过MnF2与氟气反应来合成MnF4，而不使MnF4升华。但是，这种尝试终结于该化合物的熔化和玻璃化。因而，这证实了不可能通过如过去那样的简单工艺获得MnF4。
在该工作的进展中已发现起始锰盐的氟化在其颗粒表面上进行，并伴随有颗粒烧结，从而阻碍了氟渗入颗粒内。
我们作为该建议发明的发明人已发现有必要实现以确保盐完全氟化的方式实施该方法的目的，或解决使氟渗入颗粒可能最深内部的问题。该目的通过包括碾碎任何起始化合物和反应中的固体颗粒的方法而得到实现。
发明内容
本发明制备四氟化锰的方法特征在于，将锰化合物与氟化剂在250-350℃的温度和1.0-10.0MPa的压力下反应，以使所述化合物氟化，同时连续或不连续地粉碎或碾碎起始化合物和正反应的锰化合物。
连续或不连续地粉碎或碾碎起始化合物和正反应的锰化合物在反应器中进行，而无需将其移出。
连续或不连续地粉碎或碾碎起始化合物和正反应的锰化合物在反应器的球磨机或棒磨机中进行，而无需将其移出反应器。
作为起始化合物，使用一种或多种选自MnF2、MnF2水合物、MnCl2、MnCO3和MnO的二价锰化合物。
起始化合物优选包含MnF2和/或其水合物。
氟化剂包括一种或多种选自F2、ClF和ClF3的物质。
氟化剂优选包含F2。
在100-400℃的温度下用露点-40℃以下的惰性气体对起始化合物进行预处理。
图1是表示使用间歇型反应器的试验装置的示意图。
图2是表示图1试验装置中间歇型反应器的放大图。
图3是表示使用带球磨机的反应器的试验装置的示意图。
图4是表示图3试验装置中带球磨机的反应器的放大图。
具体实施例方式
本发明的特征基本在于不依赖于高温下的升华和对其产物进行冷却和冷凝来通过氟化剂氟化锰化合物，而是在连续或不连续地碾碎起始化合物和反应产物的同时，在250-350℃的温度和1.0-10.0MPa的压力下对其固体形式进行氟化。该方法的特征在于在该方法进行之前或同时，在100-400℃，优选150-350℃的温度下用露点为-40℃或更低，优选-60℃或更低的惰性气体处理起始锰化合物。该方法优选在包括碾磨装置，例如球磨机或棒磨机的反应器中进行。
就本发明而言，我们将目标化合物的组成表示为MnF4，但是由于该化合物通常部分包含由MnF2到MnF4的中间产物及其二聚体，所以其一般组成表示为MnFx(x＝3.5-4)。
根据本发明涉及制备MnF4方法，可以使用可商购的二价锰化合物，例如MnF2、MnCl2、MnCO3或MnO作为锰化合物。期望的是首先使用MnF2，因为不必除去阴离子，其次考虑到反应性使用MnCO3。使用锰化合物的水合物也是允许的，但可能形成副产物HF。为避免这一点，必须在150-350℃的温度下用露点为-40℃或更低的惰性气体对其进行处理。这使得可以防止烧结产物的形成，由此提高了转化为MnF4的速度和比率。即使例如使用无水MnF2，仍希望在用之前进行干燥，因为它含有少量的水。
虽然对MnF2的纯度没有特殊要求，但过度高百分比的杂质可能阻碍氟化。虽然认为例如90％以上的纯度令人满意，但95％以上的纯度更令人期望，并且最佳纯度为97％以上。这同样适用于氟化剂的纯度。虽然没有特殊要求，但当例如使用F2作为氟化剂时，95％以上的纯度可接受，99％以上的纯度更令人期望，并且最佳纯度为99.9％以上。
至于MnF2的颗粒直径，考虑到氟化效率取决于表面积，而表面积又随颗粒直径反比例增加，期望的是使用平均颗粒直径为0.4mm以下的颗粒，更期望的是平均颗粒直径为100μm以下，最期望的是10μm以下。
有必要指出的是，商业上MnF2往往由MnCO3和HF合成(MnCO3+2HF→MnF2+CO2+H2O)。推荐使用由该方法得到的无水MnF2来制备MnF4。这可以降低制备成本。
例如，将考虑到以上因素得到的MnF2置于反应器中，进行初始干燥。这种干燥处理用来脱除在MnF2制备工艺中残留的结晶水和粘附到MnF2晶体表面的水。这种干燥按如下进行。在低压下加热MnF2，除去水。通过重复包括中断减压-用露点为-40℃或更低的惰性气体(例如He)冲洗，由此压力升高-再减压的循环，完成有效的脱水。虽然脱除水的百分比随循环重复次数提高，但5-10次通常足以脱除水。虽然认为100℃的温度对此已令人满意，但300-400℃的温度会使干燥更有效。
可以使用选自F2、ClF和ClF3的一种或多种物质作为氟化剂。其中，优选包含F2的氟化剂。
至于本发明中提到的锰的价态，将氟化锰溶解在硝酸或盐酸的水溶液中，通过ICP(感应耦合等离子体)光谱分析锰，通过离子色谱分析氟，并计算氟化锰中锰与氟的比。
可以通过上述操作合成MnF4。如果在镍容器中加热由此得到的MnF4，则可以得到氟气。当通过气相色谱和红外傅立叶变换光谱测量气体中杂质的量时，证实氟纯度为99.95％以上。
实施例以下将参照下面实施例来更详细地描述本发明，但是本发明不应视为受限于这些实施例。
实施例1在具有受控露点的套箱(6)中，将4500g二氟化锰(MnF2)置于试验装置(图1)结构中所包括的反应器(4)的托盘(图2中的(5))上。
将反应器(4)抽空，供入氟气，直至压力P为2.0MPa，并将反应器(4)保持在250℃的温度T，直至压力变得恒定。
当压力P下降低于1.0MPa时，向反应器(4)中供入氟气，直至压力P升高到2.0MPa。
当反应器(4)的压力P稳定时，视为本工艺已完成。
在将反应器(4)抽空，并送入氮气，直至其压力达到室压之后，移出氟气处理的产物。
称量该产物，并根据重量增加计算每种反应产物的组成。
接着，在条型碾磨机(7)中碾磨该反应产物，并置于反应器(4)中，在其中重复上述氟化操作。通过ICP和离子色谱分析最终产物的组成，并确定基于重量的组成。
表1示出了基于上述参数的试验结果。
表1
(-未分析)根据该实施例，通过条型碾磨机(7)碾磨原料和每次试验后的反应产物，并对其不连续地进行氟气处理。如果用以上试验编号来表示每次碾磨计时，即在1之前(通过条型碾磨机(7)碾磨原料)、1和2之间、2和3之间、3和4之间(碾磨最终产物)。当进行根据试验2的氟化处理，而在试验1和2之间不进行任何碾磨时，几乎没有发生任何氟化，并且尽管经过长时间仍没有得到MnF3.5。
实施例2-10在具有受控露点的套箱中，将2500g二氟化锰(MnF2)装入试验装置(图3)结构中所包括的带有球磨机的反应器(4)(图4中的(1))中。
将反应器(4)保持到具有250℃的恒定温度T。将反应器(4)抽空，供入氟气，直至压力P1为2.0MPa，并将其关闭。旋转该带有球磨机的反应器(4)，进行反应，同时在其中粉碎和碾碎锰化合物。
当必要时检测到压力P2低于1.0MPa时，向反应器(4)中供入氟气，直至恢复到2.0MPa的压力P1，再将其关闭。
当反应器(4)的压力P稳定时，视为本工艺已完成。
在将反应器(4)抽空，并送入氮气，直至其压力达到室压之后，移出氟气处理的产物。
称量该产物，并根据重量增加和ICP和离子色谱分析结果计算每种反应产物的组成。
试验结果示于表2中。
表2还示出了通过改变参数温度T和压力P(P1和P2)得到的结果。当在每个实施例中检测到压力P2低于XMPa时，向反应器(4)中供入氟气，直至其压力P1上升到YMPa，再将其关闭。压力范围Y-X为1MPa。
表2
带有球磨机的反应器所有时间都保持旋转，除了向其中供入氟时和检测其状态(包括压力)时以外。从表2所示结果可以看到，较高的温度和较高的压力往往导致较高程度的氟化。还发现比表示为MnF3.7的组成更高程度的氟化逐渐不可能发生。
实施例11-14在具有受控露点的套箱中，将2500g氟化锰一水合物(MnF2·H2O)装入试验装置(图3)结构中所包括的带有球磨机的反应器(4)(图4中的(1))中。
将反应器(4)抽空，供入氟气，直至压力P1为6.0MPa，将其关闭。旋转该带有球磨机的反应器，进行反应，同时在其中粉碎和碾碎锰化合物，并且开启加热器，以使反应器(4)具有300℃的恒定温度T。
当必要时检测到压力P2低于5.0MPa时，向反应器(4)中供入氟气，直至恢复到6.0MPa的压力P1，再将其关闭。
当反应器(4)的压力P稳定时，视为本工艺已完成。
在将反应器(4)抽空，并送入氮气，直至其压力达到室压之后，移出氟气处理的产物。
称量该产物，并根据重量增加和通过ICP和离子色谱分析结果计算每种反应产物的组成。
还通过应用不同的原料来进行试验，并且结果都示于表3中。当在每个实施例中检测到压力P2低于XMPa时，向反应器(4)中供入氟气，直至其压力P1上升到YMPa，再将其关闭。压力范围Y-X为1MPa。
表3
实施例15和16在具有受控露点的套箱中，将2500g二氟化锰(MnF2)装入试验装置(图3)结构中所包括的带有球磨机的反应器(4)(图4中的(1))中。
将反应器(4)保持到具有300℃的恒定温度T。将反应器(4)抽空，供入三氟化氯ClF3，直至压力P1为2.0MPa，将其关闭。旋转该带有球磨机的反应器，进行反应，同时在其中粉碎和碾碎锰化合物。
当必要时检测到压力P2低于1.0MPa时，向反应器(4)中供入三氟化氯，直至恢复到2.0MPa的压力P1，再将其关闭。
当反应器(4)的压力P稳定时，视为本工艺已完成。
在将反应器(4)抽空，并送入氮气，直至其压力达到室压之后，移出氟气处理的产物。
称量该产物，并根据重量增加和通过ICP和离子色谱分析结果计算每种反应产物的组成。
试验结果示于表4中。
表4还示出了通过将氟化剂变换为CIF得到的结果。当在每个实施例中检测到压力P2低于XMPa时，向反应器(4)中供入氟化剂，直至其压力P1上升到YMPa，再将其关闭。压力范围Y-X为1MPa。
表4
据认为包含氯的中间产物被氟替换，并且产物的氯含量为氟的约1％以下。
实施例17在将原料氟化处理之前，在100-400℃的温度下用露点为-40℃或更低的惰性气体对其进行预处理至其结晶水含量更低，以使在加热最终产物(MnF4)时可能得到HF含量更低的氟气。
在具有受控露点的套箱中，将2500g具有不同水含量的二氟化锰(MnF2·nH2O)装入试验装置(图3)结构中所包括的带有球磨机的反应器(4)(图4中的(1))中。
将反应器(4)抽空，并且在向其中供入露点为-40℃或更低的惰性气体的同时，反应器(4)具有保持在100-400℃的内部温度T，由此得到具有不同水含量的原料(MnF2·xH2O)。
将反应器(4)保持到具有300℃的恒定温度T。将反应器(4)抽空，供入氟气，直至压力P1为6.0MPa，将其关闭。旋转该带有球磨机的反应器，进行反应，同时在其中粉碎和碾碎锰化合物。
当必要时检测到压力P2低于5.0MPa时，向反应器(4)中供入氟气，直至恢复到6.0MPa的压力P1，再将其关闭。
当反应器(4)的压力P稳定时，视为本工艺已完成。
在将反应器(4)抽空，并送入氮气，直至其压力达到室压之后，移出氟气处理的产物。
称量该产物，并根据重量增加和分析结果计算每种反应产物的组成。
接着，在图1所示的分解反应器(10)中于加热下将450±5g通过上述工艺得到的通式为MnF3.86或具有更高氟含量的每种待测物质进行分解。
将每种待测物质加热到380℃的温度T，以达到最高程度的氟分解。
将分解每种待测物质生成的氟气收集在273mmHg的绝对压力下通过液氮冷却的接收器中。
在将接收器加热到室温后，通过FT-IR分析加热下分解得到的氟气体的HF含量。
结果示于表5中。
表5证实了水含量较低的原料得到的最终产物生成的氟气具有更低的氟化氢(HF)含量。
表5
权利要求
1.一种制备四氟化锰的方法，其特征在于将锰化合物与氟化剂在250-350℃的温度和1.0-10.0MPa的压力下反应，以使所述化合物氟化，同时连续或不连续地粉碎或碾碎起始化合物和正反应的锰化合物。
2.如权利要求1所述的制备四氟化锰的方法，其中连续或不连续地粉碎或碾碎起始化合物和正反应的锰化合物在反应器中进行，而无需将其移出。
3.如权利要求2所述的制备四氟化锰的方法，其中连续或不连续地粉碎或碾碎起始化合物和正反应的锰化合物在反应器的球磨机或棒磨机中进行，而无需将其移出反应器。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备四氟化锰的方法，其中将一种或多种选自MnF2、MnF2水合物、MnCl2、MnCO3和MnO的二价锰化合物作为起始化合物使用。
5.如权利要求4所述的制备四氟化锰的方法，其中起始化合物包括MnF2和/或其水合物。
6.如权利要求1-3中任一项所述的制备四氟化锰的方法，其中所述氟化剂包括一种或多种选自F2、ClF和ClF3的物质。
7.如权利要求6所述的制备四氟化锰的方法，其中所述氟化剂包括F2。
8.如权利要求1-3中任一项所述的制备四氟化锰的方法，其中在100-400℃的温度下用露点为-40℃以下的惰性气体对起始化合物进行预处理。
全文摘要
本发明涉及一种制备四氟化锰的方法，包括将锰化合物与氟化剂在250－350℃的温度和1.0－10.0MPa的压力下反应，以使所述化合物氟化，同时连续或不连续地粉碎或碾碎起始化合物和正反应的锰化合物。根据本方法，由于氟深深地渗入锰盐颗粒的内部，所以可以提高转化为四氟化锰MnF
文档编号C01G45/06GK101027255SQ200580032108
公开日2007年8月29日 申请日期2005年9月22日 优先权日2004年9月23日
发明者鸟巢纯一, 冈正和, A·S·库兹涅佐夫, Y·A·彼得罗夫 申请人:阿斯特电子公司, 昭和电工株式会社