专利名称：碳纳米结构物的制造方法及制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在反应炉内一边使原料气体与催化剂接触、一边制造碳纳米管、碳纳米线圈等碳纳米结构物的制造方法以及制造装置。
背景技术：
碳纳米结构物是由碳原子构成的纳米级的物质，例如有碳纳米管、在碳纳米管上形成颗粒的带颗粒碳纳米管、多个碳纳米管林立形成的刷子状碳纳米管、碳纳米管具有扭转的碳纳米螺旋、线圈状的碳纳米线圈、球壳状富勒烯等。
例如，在1994年，Amelinckx等(Amelinckx，X.B.Zhang，D.Bernaerts，X.F.Zhang，V.Ivanov and J.B.Nagy，SCIENCE，265(1994)635，利用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition、以下称CVD法)首次合成了碳纳米线圈。进而解明了，与以前所制造的碳微米线圈为非晶质结构相对，碳纳米线圈为石墨结构。
他们的制造方法为使如Co、Fe、Ni的单一金属催化剂形成为微小的粉末，将该催化剂附近加热至600～700℃，与该催化剂接触地使如乙炔、苯的有机气体流通，将这些有机分子分解。但是，所生成的碳纳米线圈的形状为各种各样，且其收获率也低，仅仅是偶然性生成的。即，无法在工业生产上利用，需要更有效率的制造方法。
1999年，李等(W.Li，S.Xie，W.Liu，R.Zhao，Y.Zhang，W.Zhou和G.Wang，J.Material Sci.，34(1999)2745再次成功地生成了碳纳米线圈。他们的制造方法为将在石墨薄板的外周包覆铁粒子的催化剂放置于中央，用镍铬线将该催化剂的附近加热至700℃，与该催化剂接触地使体积为10％的乙炔和90％的氮气的混和气体反应。但是，该制造方法也是线圈收获率低，并不适合作为工业上的大量生产方法。
利用CVD方法制造碳纳米线圈时，提高收获率的关键在于开发适合的催化剂。从该观点出发，本发明者们当中的部分人，成功地开发了Fe·In·Sn类催化剂，得到了90％以上的收获率，其成果已公开在了特开2001-192204(专利文献12001年7月17日公开)中。该催化剂是在形成了In氧化物和Sn氧化物的混和薄膜的ITO(Indium-Tin-Oxide)基板上蒸镀了铁薄膜而形成的。
另外，本发明者们当中的部分人，成功地使用别的方法形成了Fe·In·Sn类催化剂，实现了大量制造碳纳米线圈，其成果已公开在了特开2001-310130(专利文献22001年11月6日)中。该催化剂通过以下过程构成在有机溶剂中混和In有机化合物和Sn有机化合物，形成有机液，将该有机液涂布在基板上，形成有机膜，再将该有机膜烧结，形成In·Sn氧化物膜，进而在该In·Sn氧化物膜上形成铁薄膜。In·Sn氧化物膜相当于上述的ITO膜(混和薄膜)。。
而且，本发明者当中的部分人，在特开2003-26410(专利文献32003年1月29日公开)公开了利用催化剂分散来制造碳纳米线圈的批量生产方法。该利用催化剂气相输送的CVD制造法是，将由垂直设置的石英管构成的反应炉加热，在炉内通入碳氢化合物气体，将催化剂成粒状分散在该碳氢化合物气体中，使碳氢化合物在催化剂附近分解的同时，在催化剂粒子表面生长出碳纳米线圈。根据该制造方法，使用分散了的催化剂，可使碳纳米线圈高密度地生长，通过反复进行碳纳米线圈的生长和回收使得碳纳米线圈的连续生产成为可能。另外，作为用纵向反应管的其它CVD方法，通过供给喷嘴向该反应管的反应区域中喷涂而压送供给原料气体的方法已在特开2003-138432(专利文献42003年5月14日公开)中公开。
专利文献1特开2001-192204专利文献2特开2001-310130专利文献3特开2003-26410专利文献4特开2003-138432根据CVD制造方法，使原料气体与催化剂有充分的反应时间，从而能够得到生长在催化剂粒子表面的碳纳米线圈等的高生成量。上述专利文献4的制造方法中，为了向反应区域压送原料气体，导致与催化剂的反应期间缩短，而上述专利文献3的制造方法中，在使原料气体的碳氢化合物气体在反应炉内流过的同时，从反应炉的上方将催化剂缓慢地喷出，使之在炉内下降，而使降下的催化剂粒子堆积在反应炉下方设置的接收皿中。更进一步地，在上述专利文献3中，为了减缓催化剂或原料气体的降下，已经提出了在反应炉内形成上升气流或对流的对流式制造方法。在用外部加热器加热反应炉，将原料气体或催化剂供给炉内时，因为靠近加热器的炉壁一侧比炉心部温度高，所以沿炉壁侧形成了上升流。对流式制造方法，是指利用该上升流在反应炉上方与炉内的下降流汇合、形成对流的制造方法，通过对流，能延长原料气体与催化剂的接触时间，使大量碳纳米结构物的生产成为可能。
但是，以该对流式制造方法为例，用立式(纵型)反应炉实施时产生了下列问题。
立式反应炉中，为了炉上部的法兰部的装置金属部与石英管等的反应炉管的连接，利用O型环等来箍紧，因此，在炉装置的结构上，将高热源的外部加热器靠近安装在供给管的安装部位附近实际上是困难的。
由此，除这样的外部加热器的配置限制以外，还有导入低于正常炉内温度的原料气体、催化剂及载气，所以使反应炉上方部(上部)比中央部的温度低。因此，由于反应炉上方部比中央温度低，所以发生强的上升气流，在反应炉上方部形成了循环流。其结果，催化剂在反应炉上方部被冷却并凝结，产生了所谓凝固物或原料气体分解生成物附着堆积的污染问题。即，在反应炉上方部产生的催化剂凝固物导致了所谓碳纳米结构物的产率降低或合格率不稳定的结果。并且，因为必须有清除堆积在反应炉上方部的催化剂凝固物或原料气体分解生成物的操作工程，所以也成为了连续生产中阻碍高效率工作的主要原因。
发明内容
因此，本发明的目的，是提供一种能提高碳纳米结构物生产效率的碳纳米结构物制造方法以及制造装置。
本发明是为了解决上述问题而提出的，本发明的一个形态中，是一种碳纳米结构物的制造装置，将反应炉加热，使原料气体和催化剂一边流动一边在上述反应炉内反应从而制造碳纳米结构物，其中，所述的碳纳米结构物的制造装置具有反应区域设定装置，其将使上述原料气体和催化剂流动的反应区域设定在上述反应炉的加热区域。
本发明的另一形态中，是一种碳纳米结构物的制造装置，其中，上述反应炉为筒状，其外周部配置了加热器，上述反应区域设定装置将使上述原料气体和催化剂流动的反应区域设定在配置有上述加热器的区域的反应炉内。
本发明的其它形态中，是一种碳纳米结构物的制造装置，其中，上述反应区域设定装置将使上述原料气体和催化剂流动的反应区域设定在在上述反应炉内的、温度在碳纳米结构物合成温度以上的区域。
本发明的其它形态中，是一种碳纳米结构物的制造装置，其中，上述规定温度为500℃。
反应区域温度为500℃以上时，能充分促进原料气体的分解、催化剂的活性化，从而合成碳纳米结构物，而反应区域的温度低于500℃时，因为难以产生原料气体的分解和催化剂的活性化，所以碳纳米结构物的合成变得困难。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造装置，在上述的形态中，上述反应区域设定装置，是由具有对在上述反应炉内的流向上述反应区域以外区域的流体流进行规制的结构的规制体构成。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物制造装置，在上述形态中，上述规制体为面向上述反应区域呈凹状的覆盖体。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造装置，在上述形态中，上述反应区域设定装置，通过将气体喷射在上述反应炉内的流体流上，而设定上述反应区域。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造装置，在上述形态中，在上述反应炉的内部，产生由炉内温差而引起的对流。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造装置，将反应炉的反应区域加热，使原料气体和催化剂一边流动一边在反应炉内形成对流状态，并于上述反应区域中互相接触，从而制造碳纳米结构物，其中，所述的碳纳米结构物的制造装置具有反应区域设定装置，其对在上述反应炉内的上述反应区域进行设定。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造装置，在上述形态中，上述反应区域设定装置包括可改变上述反应区域大小的可变设定装置。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造装置，在上述形态中，上述反应区域设定装置由规制体构成，所述规制体设置在上述反应炉的上述原料气体的导入侧，对在上述对流状态下在导入侧循环的上述反应炉内的流体流进行规制。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造装置，在上述形态中，上述反应区域设定装置由对流遮蔽装置构成，所述对流遮蔽装置向在上述对流状态下在上述反应炉的上述原料气体导入侧循环的循环流体喷射气体，由此形成对流遮蔽区域，并利用该对流遮蔽区域设定上述反应区域。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造装置，在上述形态中，上述规制体由面向上述反应区域呈凹状的覆盖体构成。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造装置，在上述的任一形态中，还包括将上述原料气体和上述催化剂的至少一方一边加热一边向上述反应炉内供给的加热供给装置。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造装置，在上述的任一形态中，在反应炉内设置了将上述原料气体和上述催化剂的至少一方供给到上述反应炉内的多个不同位置的多个位置供给装置。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造装置，在上述的形态中，上述多个位置供给装置由多个供给管构成，所述供给管将上述原料气体以及上述催化剂的至少一方供给到上述反应炉内的多个不同位置。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造装置，在上述的形态中，上述多个位置供给装置由具有在多个不同位置形成的多个排出口的供给管道构成，上述原料气体和上述催化剂的至少一方从上述多个排出口排出，供给到上述反应炉内。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造方法，将反应炉加热，使原料气体和催化剂一边流动一边在上述反应炉内反应，从而制造碳纳米结构物；其中，在上述反应炉中设置了反应区域设定装置，该反应区域设定装置将使上述原料气体和催化剂流动的反应区域设定在上述反应炉的加热区域内，在由上述反应区域设定装置设定的上述反应区域中制造碳纳米结构物。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造方法，加热反应炉的反应区域，使原料气体和催化剂一边流动一边在反应炉内形成对流状态，并在上述反应区域内互相接触，从而制造碳纳米结构物；其中，在上述反应炉中设置反应区域设定装置，其对在上述反应炉内的上述反应区域进行设定，在由上述反应区域设定装置所设定的上述反应区域中制造碳纳米结构物。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造方法，在上述形态中，通过上述反应区域设定装置对上述反应区域大小进行可变设定。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造方法，在上述形态中，通过设置在上述反应炉的上述原料气体导入侧的规制体，规制在上述对流状态下在上述导入侧循环的上述反应炉内的流体流。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造方法，在上述形态中，通过对流遮蔽区域来设定反应区域，该对流遮蔽区域通过向在上述对流状态下在上述反应炉的上述原料气体的导入侧循环的循环流体喷射气体而形成的。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造方法，在上述的任一形态中，将上述原料气体和上述催化剂的至少一方一边加热一边供给到上述反应炉内。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造方法，在上述的任一形态中，将上述原料气体和上述催化剂的至少一方供给到上述反应炉内的多个不同位置。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造方法，在上述的任一形态中，使用碳化物催化剂作为上述催化剂。
本发明的其它形态，是一种碳纳米结构物的制造方法，在上述的任一形态中，使用氧化物催化剂作为上述催化剂。
(发明的效果)根据本发明，碳纳米结构物的制造装置中，具有设定上述反应炉内的上述反应区域的反应区域设定装置，因此，例如，在从上述反应炉的上方部将原料气体、催化剂以及载气导入并供给的情况下，为了回避在反应炉上方部产生的低温区域，可根据上述反应区域设定装置设定上述反应区域。据此，可在上述反应区域中有效地产生上述对流状态，因此，能够解决所谓催化剂在反应炉上方部冷却并凝结、从而使凝固物、原料气体分解生成物附着堆积的污染问题，进而可提高碳纳米结构物的生产效率。并且，可抑制在反应炉上方部催化剂凝固物等的堆积，大幅度地减少了清除凝固物的操作工序。使碳纳米结构物的连续生产的高效工作得以实现。
在石英管反应炉的情况下，石英管的管径越粗，石英管中心部与管壁的温差就越大，炉内的气流就越强，但根据下述的本发明，可通过在炉内设置规制体来调整气流的强度，进而能够控制碳纳米结构物的合成时间。据此，即使是短的反应炉也能够确保长的合成时间，所以，对于合成时间较长的碳纳米结构物的大量生成，缩短反应炉石英管的长度，能够使制造设备成本的大幅度降低得以实现。
更进一步地，本发明涉及的制造装置，不仅仅限于立式CVD装置，只要使上述反应炉内产生对流，也可使用卧式CVD装置。更进一步地，根据使倾斜配置的反应炉内产生对流，可以用作倾斜式CVD装置。因此，上述CVD装置，根据制造装置的结构、功能，可选择立式、卧式或倾斜式等所希望的配置。
根据本发明的其它形态，在上述的形态中，上述反应区域设定装置包括可改变上述反应区域大小的可变设定装置，因此，例如，可根据碳纳米结构物的生产条件设定上述反应区域，其中此生产条件是以原料气体和催化剂的种类、原料气体、催化剂和载气的供给导入状态、或上述反应区域中的加热温度等环境条件等为基础所确定的，能够使碳纳米结构物生产的多样化得以实现，进而能够提供富有广泛性的制造装置。
根据本发明的其它形态，在上述的形态中，上述反应区域设定装置，由设定在上述反应炉的上述原料气体导入侧的、用以对在上述对流状态下在上述导入侧循环的上述反应炉内的流体流进行规制的规制体构成，因此，由上述规制体能够规制在上述导入侧循环的上述反应炉内的流体流，使上述对流状态在上述反应区域中有效地生成，从而有望提高碳纳米结构物的生产效率。
根据本发明的其它形态，在上述的形态中，上述反应区域设定装置由对流遮蔽装置构成，该对流遮蔽装置利用对流遮蔽区域来设定上述反应区域，其中该对流遮蔽区域是通过向处于上述对流状态下在上述反应炉中的上述原料气体导入侧循环的循环流体喷射气体而形成的，因此，能利用上述对流遮蔽区域对在上述导入侧循环的上述反应炉内的流体流进行规制，使得上述对流状态在上述反应区域中有效地生成，从而提高碳纳米结构物的生产效率。特别是，因为根据本形态的上述对流遮蔽装置通过上述气体的喷射而形成上述对流遮蔽区域，所以能够在上述反应炉中简单地设置。更进一步地，上述反应炉为立式配置、卧式配置或倾斜式配置等的任一种情况下，都能通过加热上述反应炉的所需区域使对流产生，并向上述循环流体喷射气体而形成上述对流遮蔽区域。
根据本发明的其它形态，在上述的形态中，上述规制体是面向上述反应区域呈凹形覆盖体，因此，能够确实地进行规制，使朝向加热上述反应炉时产生的低温区域流动的对流向炉心侧反射。因此，使高效率地形成上述对流状态成为可能，有助于提高碳纳米结构物的生产效率。
根据本发明的其它形态，在上述的任一形态中，具有将上述原料气体和上述催化剂的至少一方在加热的同时提供给到反应炉内的加热供给装置，因此，能防止在上述反应炉中在导入上述原料气体和/或上述催化剂时所产生的、在其导入部位附近的低温化。因此，通过低温化的有效防止，可以抑制由在上述反应区域周围的催化剂冷却所产生的凝结现象，所以，可解决所谓催化剂凝固物或原料气体分解产物堆积的污染问题，另外，可有望将上述反应区域扩大至上述导入部位，进而有助于进一步提高碳纳米结构物的生产效率。尤其是通过减少了催化剂凝固物等的堆积量而简化了清除凝固物等的操作工序，使得碳纳米结构物的连续生产的有效的工作得以实现。
根据本发明的其它形态，在上述的任一形态中，因为在反应炉内设置了将上述原料气体和上述催化剂的至少一方供给至上述反应炉内的多个不同位置的多个位置供给装置，所以，用上述多个位置供给装置供给上述原料气体和/或上述催化剂，与用单一供给装置从一个固定位置供给的情况相比较，能在上述反应区域内更均一地分散供给。因此，通过在上述反应区域内均一的分散供给，使得上述原料气体和上述催化剂在上述对流状态下于全区域内高效率地反应，进而能够实现碳纳米结构物的批量生产化。
根据本发明的其它形态，在上述的形态中，上述多个位置供给装置具有将上述原料气体和上述催化剂的至少一方向上述反应炉内的多个不同位置供给的多个供给管，因此，用上述多个供给管供给上述原料气体和/或上述催化剂，与用单一供给装置从一个固定位置供给的情况相比较，能在上述反应区域内更均一地分散供给。因此，通过在上述反应区域内的均一分散供给，能够使得上述原料气体和上述催化剂在上述对流状态下于全区域内高效率地反应，从而能够实现碳纳米结构物的批量生产化。
根据本发明的其它形态，在上述的形态中，上述多个位置供给装置，配备了具有在多个不同位置形成的多个排出口的供给管，上述原料气体和上述催化剂的至少一方由上述多个排出口排出并供给到上述反应炉内，因此，通过具有上述多个排出口的供给管，能够将上述原料气体和/或上述催化剂均一地分散供给到上述反应区域内，使上述原料气体和上述催化剂能在上述对流状态下于全区域内高效率地反应。
根据本发明的其它形态，在碳纳米结构物的制造方法中，在上述反应炉中设置了反应区域设定装置，其对在上述反应炉内的上述反应区域进行设定，在由上述反应区域设定装置所设定的上述反应区域中制造碳纳米结构物，因此，例如，在上述反应炉中，在导入供给原料气体、催化剂和载气的情况下，为了回避在该反应炉的导入侧产生低温区域，通过上述反应区域设定装置设定上述反应区域，由此就能够在上述反应区域中有效地产生上述对流状态。
根据本发明的其它形态，在上述的形态中，通过上述反应区域设定装置，对上述反应区域的大小进行可变设定，因此，例如，可根据碳纳米结构物的生产条件对上述反应区域进行可变设定，其中，此生产条件是以原料气体和催化剂的种类、原料气体、催化剂和载气的供给导入状态、或在上述反应区域中的加热温度等的环境条件等为基础所确定的，从而使碳纳米结构物生产的多样化得以实现。
根据本发明的其它形态，在上述的形态中，通过在上述反应炉的上述原料气体导入侧设置的规制体，可对在上述对流状态下在上述导入侧循环的上述反应炉内的流体流进行规制，因此，通过上述规制体对在上述导入侧循环的上述反应炉内的流体流进行规制，而使上述对流状态在上述反应区域中有效地产生，从而能够有望提高碳纳米结构物的生产效率。
根据本发明的其它形态，在上述的形态中，通过向在上述对流状态下在上述反应炉的上述原料气体导入侧循环的循环流体喷射气体而形成对流遮蔽区域，并利用该对流遮蔽区域设定上述反应区域，由此，通过上述对流区域对在上述导入侧循环的上述反应炉内的流体流进行规制，从而使得在上述反应区域中有效地产生上述对流状态，从而有望提高碳纳米结构物的生产效率。
根据本发明的其它形态，在上述的任一形态中，将上述原料气体和上述催化剂的至少一方一边加热一边供给到上述反应炉内，所以，能防止在上述反应炉中在上述原料气体和/或上述催化剂导入时产生的、在其导入部位附近的低温化。因此，根据该低温化防止效果，可抑制由在上述反应区域周围的催化剂冷却所造成的冷凝现象的发生，因此，能解决所谓催化剂凝固物堆积的污染问题，而且有望将上述反应区域扩大至上述导入部，进而有助于进一步提高碳纳米结构物的生产效率。
根据本发明的其它形态，在上述的任一形态中，因为是将上述原料气体和上述催化剂的至少一方供给至上述反应炉内的多个不同位置，所以通过将上述原料气体和/或上述催化剂分散供给至在上述反应炉内的多个不同位置，与从一个固定位置供给的情况相比较，可使上述原料气体和上述催化剂在上述对流状态下于全区域内有效地反应，从而能够实现碳纳米结构物的批量生产化。
根据本发明的其它形态，在上述的任一形态中，使用碳化物催化剂作为上述催化剂，因此，能够在有效地产生上述对流状态的上述反应区域中，使上述原料气体和上述多组分体系催化剂反应，批量生产碳纳米结构物。
根据本发明的其它形态，在上述的任一形态中，使用氧化物催化剂作为上述催化剂，因此，能够在有效地产生上述对流状态的上述反应区域中，使上述原料气体和上述氧化物催化剂反应，批量生产碳纳米结构物。
图1为简单结构图，显示了本发明涉及的一实施方式的碳纳米结构物制造装置的整体结构。
图2为图1中A部分的扩大简单说明图。
图3为比较例的反应炉示意图，用以说明本发明涉及的规制体。
图4为图3的比较例中炉内流速分布的示意图。
图5为反应炉示意图，用以说明本发明涉及的规制体。
图6为显示图5反应炉中所用供给管的反应炉上部示意图。
图7为显示从图6供给管排出的气体流速分布的流速分布图。
图8为显示本发明涉及的供给管或供给装置的简要结构图。
图9为使用了本发明涉及的规制体的反应炉中的气体流速分布示意图。
图10为使用了本发明涉及的规制体的反应炉中的炉内气体浓度分布示意图。
图11为显示本发明涉及的另外的规制体的简要结构图。
图12为显示本发明涉及的又一个规制体的简要结构图。
图13为本发明涉及的制造装置中所使用的包含自动阀控制部分的控制系统的简要结构图。
图14为用以说明本发明涉及的规制体的设置效果的、与实施例不同的规制体设置位置的视图。
图15为示出了图14的实施例和比较例中的实验结果的图表。
图16为图14的实施例2中的回收碳纳米线圈的SEM图像。
图17为显示本发明涉及的另外实施方式的规制体的安装状态的简要结构图。
符号的说明1反应炉1a 法兰2催化剂储存槽3催化剂供给管路4原料供给管路5气体导入通道
6排出通道7回收槽8排出管9催化剂供给管10 原料气体供给管11 气体供给通道12 加热器13 高压脉冲气体导入管14 气体导入通道15 气体排放管16 氦气瓶17 流量调节器18 开关阀19 高压脉冲气体产生用储气部20 氦气瓶21 流量调节器22 开关阀23 气体流量控制器24 过滤器25 安全阀27 氦气瓶27a 氦气瓶28 流量调节器29 开关阀30 气体流量控制器30a 气体流量控制器31 原料气体瓶32 流量调节器33 开关阀
34气体流量控制器35开关阀36氦气瓶37流量调节器38开关阀39气体流量控制器41丙酮42催化剂原料粉体50自动阀控制器51序列发生器60预热加热器61对流规制体61a 对流规制体61b 对流规制体70供给管71供给管72规制体72a 规制体72b 通气孔73排出口74流速强度75供给管76排出口77排出口78排出口79排出口80排出口81供给管82供给管
83供给管a 气体流入口b 气体流出口c 低温区域边界部分G 乙炔气体H 氦气S 催化剂Z 排出口V1电磁开关阀V2电磁三向阀V3电磁三向阀V10～V30 流速具体实施方式
下面，将参照附图，详细说明本发明所涉及的碳纳米线圈等碳纳米结构物的制造装置及使用此装置的碳纳米结构物制造方法的实施方式。
图1显示了本发明涉及的碳纳米结构物的制造装置的整体结构。本实施例的制造装置利用了根据气相输送催化剂的CVD制造方法。
反应炉1由立式石英管构成，在外周部，沿垂直长度方向设置有用于加热分解原料气体的加热器12。通过催化剂供给管路3和原料供给管路4将催化剂和原料气体与载气一起导入到反应炉1中。催化剂供给管路3和原料供给管路4的炉内导入部周围A的详情如图2所示。催化剂供给管路3由石英制催化剂供给管9构成，另外原料供给管路4由石英制原料气体供给管10构成。反应炉1的石英管通过O型环密封安装在作为炉上部盖件的SUS制法兰1a(参照图2)上。催化剂供给管路3和原料供给管路4穿过法兰1a导入炉内。催化剂供给管路3和原料供给管路4的排出口前端延伸到加热器12的设置区域内，即炉内反应区域内。在催化剂供给管路3和原料供给管路4的下端部，面向炉内反应区域，平板状石英制对流规制体61可通过移动装置(图中未显示)沿上下方向自由移动地被安装。这样的移动装置可使用任意的机械部件来实现。例如，可设置由从炉上部悬挂对流规制体61的链条构成的所述移动装置。另外，上述移动装置的材质无需特别考虑，可以适用具有规定的耐热性的材质，如金属或陶瓷。
设置对流规制体61，是为了封住和规制反应炉1内产生的上升流，使之不到达反应炉1的上端。通过对流规制体61的设置，如图2中箭头所示，使得炉壁侧的温度比炉心高，由此产生的温度梯度，使得在下方流动的中心流的一部分沿炉壁再次上升而形成对流，该对流的上升流被所述的规制体反射在下面，能够使其高效率地在下方的炉内反应区域侧循环，进而能够产生在炉内反应区域中的合适的对流状态。
反应炉1中，除催化剂供给管路3和原料供给管路4外，还将气体导入通道5穿过法兰1a导入炉内，以使载气流入炉内。在立式炉内，因为是从上部导入催化剂或原料气体，以及，如上所述，因为在炉子装置的结构上，作为高热源的外部加热器没有安装到接近供给管安装部附近，所以产生了炉内下方高于上方的温度分布，进而产生由对流引起的气体上升流。由于该气体上升流妨碍了催化剂和原料气体的顺畅流下，所以通过气体导入通道5流入3slm的载气氦，以抑制因对流引起的气体上升流，从而能够有效地促进碳纳米结构物的生长反应。该上升流抑制气体供给装置是由氦气瓶36、在氦气瓶36的气体排放侧设置的流量调节器37、开关阀38、由质量流控制器构成的气体流量控制器39和气体导入通道5构成。
在此，对在反应炉1内使用和不使用对流规制体61的情况下的流体模型的验证结果，作出说明。
图3为显示不使用对流规制体时的反应炉1的比较例示意图。设定未使用规制体的情况下的流体模型并验证，该模型中，在反应炉1内，由外部加热器12将炉内中央部加热至700℃，将作为原料气体之一的乙炔气体与载气氦气一起从上部的气体流入口a流入，从下端的气体流出口b排出。。此情况下流体条件为23vol％乙炔气体和77vol％载气的混合气体，其流量为6slm。混合气体温度为20℃。根据此流体模型的炉内流速分布如图4所示。与加热器12的设置位置相对应的炉内，虽然成为碳纳米结构物生成用的反应区域，但因为由设置了加热器12的炉壁向着内侧半径方向形成了温度梯度，所以沿炉壁形成了上升流，而在炉心侧形成了由流入气体形成了下降流，因此，在反应区域中，形成了向着炉心吸入的对流。
在反应炉1上部所形成的低温区域中，由于产生了与反应区域中的对流不合流的流体流，所以，催化剂的凝固物等凝固在上部内壁，成为污染的原因。另外，在未使用规制体的情况下，在反应炉1的炉心产生下降流，根据图4的流速分布测定，中心的下降流的流速V10约为1m/s，比炉壁侧的上升流流速V20(约为0.2～0.8m/s)快。这样的快速流下使催化剂的接触时间缩短，这是不理想的。再则，如图4所示，在反应炉1上部的低温区域边界部c中的上升流的流速V30与反应区域的对流速度相当，约为0.8m/s。
另外，在反应炉1的反应区域上部，由于反应炉1上部形成的低温区域的一部分对流时常流入，所以使上述反应区域上部的温度时刻都在变化，处于不稳定状态，而用热电偶温度计测定上述反应区域上部的温度时，大约为550～660℃。
如上所述，只要反应区域的温度在500℃以上时，就能充分促进原料气体的分解以及催化剂的活性化，从而合成碳纳米结构物，因此，如图3所示，即使在未使用对流规制体的情况下，在反应炉1内的碳纳米结构物的合成也是可能的。
但是，除外部加热器的配置制约外，还有因为导入比正常炉内温度低的原料气体、催化剂、和载气，所以反应炉上部温度比中央部温度要低，因此，在不使用对流规制体的情况下，在反应炉内产生强上升流，在反应炉上部形成循环流。其结果，催化剂在反应炉上部冷却并凝结，造成了碳纳米结构物的产率降低乃至成品率不稳定等情况，以及产生了反应炉的污染问题。
还有，本实施方式的反应炉1内的温度测定结果表明，在反应炉1内的中央部和上部的温差约为60～170℃的情况下，在反应炉1内将产生特别强的对流。
另一方面，本发明涉及的制造装置中，通过使用了像对流规制体61这样的规制体，而使得由反应炉1上部形成的低温区域产生的污染问题的解除和催化剂的接触时间的增加成为可能。由图5等可验证有关使用规制体的情况下的这些优点。
如图5所示，设定一流体模型并验证，即该流体模型中，与图3的情况同样，在由外部加热器12将炉内中央部加热至700℃的反应炉1内，使用外径小于炉内径的圆板状规制体72。在该流体模型中，如图15所示，使用多孔供给管70，将乙炔气体G与载气氦气一起，供给到与加热器12的设置处相对应的反应区域中。多孔供给管70具有在管路中形成的多个排出孔73。用这样的多孔供给管70，能向该反应区域中高效率地供给原料气体。这时的流体条件与图3同样，为23vol％乙炔气体和77vol％载气的混合气体，流量为6slm。催化剂S通过与多孔供给管70并置的供给管71，也与载气氦气一起排出供给至该反应区域的大致中央位置。流量为1slm。H为抑制由对流产生的气体上升流的载气氦气，流量为3slm。而规制体72设置在加热器12的设置处的上端附近。并且，与图3的情况同样，由反应炉1下端的排出口Z进行气体回收。还有，催化剂用供给管71也可以采用与多孔供给管70相同的多孔供给管而进行高效率的排放。
从多孔供给管70的多个排出孔73排出的气体的流速分布如图7所示。图7中符号74所表示的阴影部分代表流速强度。由该流速分布可知，气体从规制体72附近的排出孔73的喷出势头，比下方的排出孔73要强。特别地，在通过沿反应区域的垂直方向同样地供给原料气体或催化剂的情况下，可以用如图8所示的供给管乃至供给装置。图8的(8A)的供给管75是多孔供给管70的变形例，自上而下形成开口面积依次扩大的排出孔76～80，这样，因为随着向下方移动，而排出孔76～80开口面积的扩大，所以排出量增加，能够实现上下间的排出量的均衡，能够实现均衡的原料·催化剂的供给。还有，可以随着向下方移动而对排出孔76～80的配置间距进行减小等排出量的调整。
另外，图8的(8B)的供给装置，是由将排出端部的位置在反应区域内的垂直方向上相互错开设置的、且在不同位置上设置的供给管81～83构成。供给管81与82、82与83之间的间隔分别设定为t1、t2。另外，供给管81～83的管径相同，在反应区域的不同位置中，所有管道以相同的速度排放，因此，能实现一致的原料·催化剂的供给。
根据上述流体模型的流速分布和流体浓度分布分别示于图9、图10。在规制体72的下侧，形成了在炉壁侧向上、在炉心侧向下的对流，规制体72的上侧也产生了小对流。可以得知，关于流速，比不使用规制体72时的0.2～0.8m/s小，在炉心和炉壁附近，都得到0.1～0.2m/s的低流速。因此，通过使用规制体72，不会使由低温区域引起的对流停滞，并且规制体72将上升流向下方反射形成循环流，能够形成顺畅的对流状态，因此，能够保持反应炉的反应区域内处于稳定的设定温度。据此，根据本发明，可有效地向反应区域内供给原料气体和催化剂，实现碳纳米结构物的批量生产化。
可以认为，在反应炉的内部，原料气体和催化剂作为由上述的上升流和循环流所形成的对流循环滞留数分钟以上，其间，渐渐地合成且重量增加的碳纳米结构物逐渐落下。因此可以认为，本发明涉及的制造装置中，通过使用规制体72，使炉心和炉壁附近的流速减缓，这延长在反应炉内部的原料气体和催化剂的滞留时间，进而有进一步促进纳米结构物的合成的效果。
并且，根据计算机进行的模拟计算结果可知，当反应炉内的中央部(低温侧)和炉壁附近(高温侧)的温度差约为85～115℃时，反应炉内会有效地产生对流。
供给原料气体的浓度分布也作了测定，结果如图10所示。图中符号90等所示的浓度在上侧稍高，但能得到以约13％左右的均一浓度分布。根据这些验证结果可知，循环流的顺畅形成，使得原料气体和催化剂的低速供给成为可能，在对流式碳纳米结构物的制造中，能实现原料气体和催化剂的接触时间的延长，从而能够更有效地制造碳纳米结构物。
作为本发明涉及的规制体的形式，除圆板状的规制体72外，还可使用图11所示的伞形状的对流规制体61b。图11中，将原料供给管路4的石英制原料气体供给管10插入催化剂供给管路3的石英制催化剂供给管9的内部，构成双重管结构。而且，在催化剂供给管9的中间外周处，设置了预热加热器60，用以预热流经管内的催化剂和载气。在将室温级的催化剂与载气一起通过催化剂供给管9导入后，将立即引起在反应炉1上部的催化剂和气体导入部中急剧降温，为防止此情况发生，将使用预热加热器60预热后的催化剂和载气导入该催化剂和气体导入部。优选的预热温度，是与反应炉1内的反应区域中的炉内加热温度接近，考虑到催化剂供给管9的耐用性，也可以在低于炉内加热温度的前提下，以尽可能高温状态进行预热。还有，预热对象不仅仅限于催化剂，原料气体、载气也可预热，也可根据设备状况，只预热原料气体。更进一步地，预热部位也不仅仅限于催化剂供给管9，也可加热下述的催化剂储存槽2本身，而且，在预热载气时，可在下述的气体供给通道11中设置预热加热器。
原料气体供给管10的排出端部从催化剂供给管9的排出口中央伸出。在催化剂供给管9的排出口，安装了由面向炉内反应区域的凹状覆盖体形成的对流规制体61b。对流规制体61b具有石英制伞形状，用以封盖并规制在反应炉1内所产生的上升流T，使之不能到达反应炉1的上端。因为对流规制体61b具有伞形状，所以可通过内侧凹部反射反应炉1内的上升流T，使之能高效率地在下方的炉内反应区域中循环，从而能形成在炉内反应区域中合适的对流状态。
更进一步地，作为本发明涉及的规制体装置，不仅限于由圆板状的规制体72、伞形状的对流规制体61b这样的结构部件构成，如图5所示，例如，也可以在从供给管71供给1slm的载气时，将气压比其大的、例如3slm的氦气H从反应炉1的上方经过炉断面前面喷出，由此向炉内的循环流体喷射而形成对流遮蔽区域，从而设定了反应区域。根据由该气体形成的对流遮蔽区域，无需在炉内导入结构部件即可完成，因此有助于简化反应区域设定装置。另外，为了在炉内的循环流体中使载气流通，如图12所示，可在圆板状规制体72a上设置多个通气孔72b。图12的(12A)为多孔规制体的俯视图，另外同图的(12B)为(12A)的C-C纵截面图。如果用多孔规制体72a，那么可以根据通气孔72b的位置、个数来调整流通的流体量。
本实施方式涉及的制造装置，如以下所说明的，包含将进行过粒径控制的催化剂供给到反应炉1中的催化剂供给结构。
由原料供给管路4导入至反应炉1中的原料气体和处于分散状态的催化剂在加热器12的加热环境中于气相中接触并热分解，在催化剂微粒子的表面，原料气体的一部分转换成碳纳米结构物，从而开始碳纳米结构物的生长。原料气体供给管10中，以原料气体瓶31、设置在原料气体瓶31的气体排出侧的流量调节器32、开关阀33、由质量流控制器构成的气体流量控制器34和开关阀35构成原料气体供给装置。
还有，图1中虽未显示，在原料气体的供给过程中，设置了向原料气体供给管10内提供原料气体供给用载气的原料气体供给装置，该装置由以下部分构成氦气瓶27a、设置在氦气瓶27a的气体排出侧的流量调节器、开关阀、由质量流控制器构成的流量控制器30a。通过原料气体供给用载气，原料供给管路4的排出口成为喷射喷嘴，由此可调整向炉内喷射的原料气体的喷射量。作为原料气体，不仅可利用碳氢化合物也可利用含硫磺的有机气体、含磷的有机气体等有机气体，可选择合适的有机气体以生成具有特定结构的碳纳米结构物。
另外，为了不生成多余的物质，在有机气体中，宜优选使用碳氢化合物。作为碳氢化合物，可以使用甲烷、乙烷等烷烃化合物，乙烯、丁二烯等烯烃化合物，乙炔等的炔烃化合物，苯、甲苯、苯乙烯等的芳基碳氢化合物，茚、萘、菲等的具有缩合环的芳香族碳化氢，环丙烷、环己烷等环烷烃化合物，环戊烯等环烯烃化合物，类固醇等具有缩合环的脂环式碳氢化合物等。另外，也可以使用混合2种以上的上述碳氢化合物的混合碳化氢气体。特别希望地，在碳氢化合物中优选低分子，如乙炔、丙炔、乙烯、苯、甲苯等最为适合。
在反应炉1的下端一侧设有排出通道6。排出通道6的排出一侧被导入到回收槽7中。回收槽7中收容了丙酮41，未被碳纳米结构物的生长反应所使用的、未反应的原料气体、载气流经回收槽7的丙酮41内，然后通过回收槽7的排出管8排出。在反应炉1中生成的碳纳米结构物通过排出通道6排出，以不溶于丙酮41的形式被吹泡回收到回收槽7中。回收的碳纳米结构物分散堆积在回收槽7的丙酮中，通过去除丙酮将其取出。
催化剂储存槽2为对催化剂微粒子进行粒径选择处理的催化剂收容部。催化剂储存槽2中大约可装入50g催化剂原料粉末42。在催化剂储存槽2的内部导入配置有用于实施催化剂浮游作用的高压脉冲气体导入管13。由氦气瓶16、设置在氦气瓶16的气体排出侧的流量调节器17、开关阀18、高压脉冲气体产生用的气体储气部19、电磁开关阀V1以及高压脉冲气体导入管13构成了催化剂浮游作用装置。
该催化剂浮游作用装置包括喷射装置，其通过电磁开关阀V1的间歇开关，使储气部19的氦气以脉冲状形成为0.3MPa的高压氦气，然后从高压脉冲气体导入管13的前端喷射。电磁开关阀V1在如图13所示的自动阀控制器50的控制下通过序列发生器51，以200～1000次/分的开关间隔进行开关控制。自动阀控制器50是由基于预先存储的阀门控制程序将阀门开关控制信号输送到序列发生器51的微电脑控制部构成。序列发生器51接收来自该微电脑控制部的开关或切换信号，将电磁开关阀V1、下述的电磁三向阀V2、V3的开关或切换控制信号输送给作为控制对象的各阀V1～V3的阀控制部。高压脉冲气体从高压脉冲气体导入管13的前端喷射，向堆积收纳在催化剂储存槽2内的催化剂上喷射，由此使催化剂微粒子浮游。
催化剂储存槽2中，设置了催化剂输送装置，通过氦气载气将浮游催化剂粒子输送到催化剂供给管9一侧，而后供给到反应炉1中。催化剂输送装置由氦气瓶20、设置在氦气瓶20的气体排出侧的流量调节器21、开关阀22、由质量流控制器所构成的气体流量控制器23以及向催化剂储存槽2中导入载气的气体导入通道14构成。本实施方式中，作为用于产生浮游作用的高压脉冲气体，使用与用于输送催化剂和原料气体的载气相同的氦气。并且，作为载气，除氦以外，还可利用Ne、Ar、N2、H2等气体。载气是输送原料气体或催化剂的气体，相对于由于反应而消耗的原料气体而言，载气的特点是因为完全不反应而不消耗。
有关催化剂粒子的沉降时间，可根据计算模型进行说明。为研究处于静止流体中的催化剂粒子的粒径与沉降时间的关系，使用了下述的斯托克斯沉降式ES。
Ut＝D2(ρs-ρt)g/18μ……(ES)Ut沉降速度(最终速度)(m/s)D粒径(m)ρs粒子密度(kg/m3)ρt流体密度(kg/m3)g重力加速度(m/s2)μ流体粘性系数(kg/m·s)使用上式ES，以铁微粒子为模型，流体为氦气，计算了粒径0.1μm和1μm的沉降速度。其结果为，当粒径为0.1μm时，氦气中铁粒子的沉降速度约为10-7m/s，当粒径为1μm时，约为10-5m/s。因此，由该模型计算表明，这些微粒子大致上处浮游状态，在流体中的沉降速度与气体流速相同。由此，可以认为，向反应炉中投入催化剂的优选方法，是将预先浮游在气体中的催化剂粒子直接导入到加热下的炉内。
有上述模型计算可知，粒径越大沉降速度越快，因此，在由高压脉冲气体导入管13的前端喷射出的高压脉冲气体作用下处于浮游状态的催化剂微粒子43，在重力作用下自由下落，粒径大的重粒子比粒径小的粒子沉降快，再次堆积在催化剂储存槽2中。因此，利用该沉降速度差，就可简单且高精度地进行催化剂微粒子的粒径选择。即，可通过浮游状态，只选择生成碳纳米结构物所使用的小粒径的微粒子，并通过催化剂供给管9，将所选择出的催化剂微粒子导入到反应炉1中。
根据碳纳米结构物的种类，可使用不同的催化剂，例如可使用铁、钴、镍、铁合金、钴合金、镍合金、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物，或这些物质的组合，或碳化物催化剂等各种催化剂。特别地，在碳纳米线圈的制造中，优选使用以下催化剂在铁·锡系组成中添加铟、铝、铬三种元素的3成分系等多成分系催化剂和炭化它们而得的碳化物催化剂，例如，Fe-In-Sn、Fe-Al-Sn、Fe-Cr-Sn等，或，多成分系的氧化物催化剂及碳化它们而得的碳化物催化剂，例如Fe-In-Sn-O、Fe-Al-Sn-O、Fe-Cr-Sn-O等的混合催化剂及碳化它们而得的碳化物催化剂。
为了使反应炉1的反应场所不受到催化剂浮游处理、以及向反应炉1输送所选择的浮游催化剂微粒子的输送供给处理的影响，在催化剂储存槽2中，设置了催化剂安定供给处理装置。该催化剂安定供给处理装置由设置在催化剂供给管9一侧的、通过图13的自动阀控制部50进行切换控制的电磁三向阀V2，和通过第二载气向反应炉1中输送浮游催化剂微粒子的、设置在催化剂供给管9一侧的第2催化剂输送装置构成。该第2催化剂输送装置由氦气瓶27、设置在氦气瓶27气体排出口侧的流量调节器28、开关阀29、由质量流控制器构成的流量控制器30以及由自动阀控制部50进行切换控制的电磁三向阀V3构成。电磁三向阀V2，通过经自动阀控制部50控制的序列发生器51，在向反应炉1侧的催化剂供给切断状态和供给状态的2个方向上进行切换控制。
利用电磁开关阀V1的间歇式开关形成了高压脉冲气体喷射，在利用此喷射的催化剂浮游处理中和此后的静置状态中，电磁三向阀V2转为催化剂供给切断状态，如图1箭头a1所示，催化剂储存槽2内的气体不导入催化剂供给管9一侧，而是通过过滤器26向排出通道侧排放。这时，电磁三向阀V3转为载气供给状态，即，通过与催化剂供给管9合流并与反应炉1连通的气体供给通道11，向反应炉1中供给氦气瓶27的载气，即使电磁三向阀V2转为催化剂供给切断状态，切断了由氦气瓶20的载气供给，也能维持通向反应炉1的气体流通道内为同一压力状态。
另一方面，在完成了利用高压脉冲气体喷射的催化剂浮游处理和其后的静置后，如图1的箭头b1所示，电磁三向阀V2转为催化剂供给可能状态，接受氦气瓶20的载气供给，将催化剂储存槽2内的浮游催化剂微粒子导入催化剂供给管9一侧，供给到反应炉1中。这时，为了只利用来自氦气瓶20的载气进行催化剂输送，电磁三向阀V3转为载气排出状态，即切换到将来自氦气瓶27的载气排出的气体通道。因为备有上述的催化剂安定供给处理装置，所以在所选择的催化剂微粒子的供给状态和催化剂浮游作用时的催化剂微粒子非供给状态下，能够使反应炉1内不产生压力变化，保持一定的压力环境。即，如果在催化剂的浮游作用时，不切断流向催化剂供给管9一例的气体流通，继续输送催化剂，那么就会产生由高压脉冲气体喷射引起的压力变化，该压力变化传播到反应炉1内，就会造成反应场所的摇动，影响碳纳米结构物的稳定生长。但在本实施方式中，在前段工序中进行催化剂粒子的粒径选择时，即使切断该前段工序，可以利用来自在上述催化剂安定供给处理装置中的氦气瓶27的载气供给，也能维持气体流通状态，不发生反应炉1中反应场所的摇动，从而能够进行稳定的碳纳米结构物的连续生产。
对使用设置了对流规制体61的上述制造装置而得的碳纳米结构物的制造实例进行说明。首先，在反应炉1的炉内，于700℃的加热条件下，使用浓度为8.4(vol％)的C2H2气体作为原料气体，用氦气作为载气。催化剂浮游条件设置为脉冲照射时间为3秒，高压脉冲气体照射后的静置时间为3秒，脉冲照射循环时间为3分钟。根据该催化剂浮游条件，相对于反应炉1的催化剂投入量为1.179×10-1(mg/min)。11SCCM的C2H2气体从原料气体瓶31供给到反应炉1，60SCCM的载气从气体瓶20、27供给到反应炉1。供给到反应炉1中的总气体流量，加上来自氦气瓶36的上升流抑制用载气60SCCM，共为131SCCM。另外，使用了Fe-In-Sn-O作为催化剂。
在根据上述制造条件的第一制造例中，由反应炉1连续8小时进行CVD处理时，通过回收槽7，最终可回收1.4g的碳纳米线圈等碳纳米结构物。
另外，在上述的催化剂浮游条件下，改变原料气体供给量、催化剂投入量及载气流量，进行了第2和第3个8小时的连续生产试验。在第2制造例中，对反应炉1的催化剂投入量为1.546×10-1(mg/min)，此外用120SCCM的载气供给14.5SCCM的C2H2，总气体流量为194.5SCCM。该第2制造例中，最终得到2.9g的碳纳米线圈等碳纳米结构物。在第3制造例中，催化剂投入量为2.348×10-1(mg/min)，另外用180SCCM的载气供给21.9SCCM的C2H2，总气体流量为261.9SCCM。该第3制造例中，最终得到3.9g的碳纳米线圈等碳纳米结构物。
由以上的第1～第3制造例可知，本实施方式涉及的制造装置中，通过8小时CVD连续处理所回收的碳纳米结构物的量按1.4g、2.9g、3.9g逐渐增加，证实了在CVD中催化剂微粒子和C2H2气体顺次连续接触，而高效率地进行反应。对此，在未设置对流规制体61的情况下，于同样的条件下进行实验，碳纳米结构物的重量为0.7g、1.5g、1.9g，大约减少到一半。实验结束后，催化剂的凝结物与乙炔的分解生成物一起附着在加热器上部的石英管内壁。
另外，本实施方式中，通过导入高压脉冲气体，在催化剂储存槽2中实施催化剂浮游作用，进行粒径控制，但是，本发明也适用于只将粉体、雾状、或气体状的催化剂提供给反应炉1的方式。
其次，为确认本发明涉及的对流规制体61的设置效果，举实施的实验例进行说明。还有，以下所示实施例1～3中，与上述粒径控制所用的小型反应炉(参照图1)不同，使用了图2所示的大型反应炉作为实验炉。
以下，根据在回收槽7的回收部内所回收的碳纳米结构物的合成物的回收量，在图15中显示比较实验结。该回收量的确认分3个阶段进行，即从导入催化剂开始经过的3分钟以内、3～6分钟、6～9分钟。
〔实施例1〕如图14的实线所示，将对流规制体61设置在加热器12所在位置的分界线上。本实验的气体流量条件如图15所示。由氦气瓶27a提供的原料气体供给用载气(以下统称为第一载气。)、原料气体、和由氦气瓶36提供的上升流抑制气体(以下统称为第二载气。)的气体流量分别为2.64slm、0.36slm、3slm。另外，使用了乙炔作为原料气体，加热器的炉内设定温度为700℃(以下的实施例中也相同)。
即，本实施例中，在反应炉内部，处于对流规制体61下方的区域成为反应区域。根据本实施例，因为通过对流规制体61，可抑制低温气体由反应炉上部所产生的低温区域向下方的反应区域的流入，所以，反应区域内的温度稳定。实际上用热电偶温度计对反应区域内的多个位置(对流规制体61的下面，炉内中央部位等)进行了温度测定，均约为700℃且不随时间变化。
如图15所示，根据本实施例(实施例1)，导入催化剂后，在从3分钟至6分钟的经过时间内可回收0.21(g)碳纳米结构物，在从6分钟至9分钟的经过时间内则可回收0.12(g)碳纳米结构物。
〔实施例2〕如图14中的双点划线所示，通过上述移动机构，将对流规制体61设置在从加热器12所在位置的分界线下降D1(50mm)的位置。本实施例中，第一载气、原料气体、和第二载气的各气体流量与实施例1相同。
即，本实施中，将对流规制体61设置在加热器12所在位置的分界线下方，在反应炉内部对流规制体61下方的区域成为反应区域。因此，本实施例中，反应区域上部(即对流规制体61及其附近区域)，也由加热器12充分加热，所以，反应区域内的上下方向的温度分布更均匀并且稳定。因此，根据本实施例，可以认为，在反应炉内部能更有效地边加热原料气体和催化剂边使其滞留，从而有效地促进碳纳米结构物的合成。
如图15所示，根据本实施例(实施例2)，在从导入催化剂后的3分钟至6分钟的经过时间内可回收0.11(g)碳纳米结构物，在从6分钟至9分钟的经过时间内则可回收0.23(g)碳纳米结构物。与实施例1的结果相比较可知，从导入催化剂后的3分钟至9分钟的经过时间内，由本实施例所回收的碳纳米结构物的总量与实施例1等同，但由本实施例所回收的碳纳米结构物，经过更长的炉内滞留时间(催化剂导入后、从6分钟至9分钟)回收的部分比例高。
〔实施例3〕如图14的点划线所示，通过上述移动机构，将对流规制体61设置在从加热器12所在位置的分界线上升D2(50mm)的位置。第一载气、原料气体、和第二载气的各气体流量分别为2.64slm、0.36slm、5slm。
即，本实施例中，将对流规制体61设置在加热器12所在位置的分界线上方，在反应炉内部对流规制体61下方的区域成为反应区域。因此，本实施例中，虽然反应区域设置在实际上的加热区域中，但在反应区域上部包含了未设置加热器12的区域。按照这样的设计，如果加热器12所在位置的分界线与对流规制体61之间的间隔过大，对流规制体61就变成设置在低温区域了，即反应区域包含了实际上的加热区域以外的低温区域，因此，将失去本发明的意义。在此，以确认对流规制体61设置位置的有效允许范围为目的，实施了本实施例。
如图15所示，根据本实施例(实施例3)，在导入催化剂后的3分钟以内可回收0.08(g)碳纳米结构物，在从3分钟至6分钟的经过时间内可回收0.11(g)碳纳米结构物，在从6分钟至9分钟的经过时间内则可回收0.12(g)碳纳米结构物。
与实施例1和实施例2的结果相比较可知，导入催化剂后的9分钟内，由本实施例所回收的碳纳米结构物的总量比实施例1和实施例2的略少，但由本实施例所回收的碳纳米结构物中，经过较短的炉内滞留时间(催化剂导入后3分钟以内)回收的部分比例高。
〔比较例1〕在将对流规制体61卸下的情况下，气体流量条件则与实施例1和例2相同。如图15所示，根据本比较例(比较例1)，导入催化剂后的3分钟内，可回收到0.12(g)的碳纳米结构物，但是，导入催化剂后，在从3分钟至9分钟的经过时间内的碳纳米结构物的回收量为0(g)。
〔比较例2〕
实施例3中，气体流量条件与实施例1和2相同的。如图15所示，根据本比较例(比较例2)，在导入催化剂后的3分钟以内可回收得到0.12(g)碳纳米结构物、从3分钟至6分钟的经过时间内回收得到0.07(g)碳纳米结构物。但是，在从导入催化剂后的6分钟至9分钟的经过时间内，碳纳米结构物的回收量为0(g)。
更进一步地，对由以上实施例乃至比较例回收得到的碳纳米结构物的状态进行了研究，结果如下。
(1)在设置了对流规制体的情况下，催化剂导入后的3分钟内所回收的合成物主要为纤维状物质，而催化剂导入3分钟以后所回收的合成物中有碳纳米线圈生成。
(2)在未设置对流规制体的比较例1中，所有回收物均在催化剂导入后的3分钟以内回收得到。回收物主要为纤维状物质。在未设置对流规制体的情况下，催化剂粒子乘着强上升气流，附着到加热器上部的石英管壁或SUS制法兰1a内壁上。原料气体分解生成物(乙炔分解性生成物)也同样上升，变成焦油，附着在相同的部位。这样，使催化剂粒子更容易附着。因此，催化剂粒子不能到达回收部位。另外，由于炉内的气体流速快，特别是炉心部向下的高流速，使得催化剂从投入后的3分钟内的短时间内被排出，从而难以合成碳纳米结构物。
(3)特别地，在设置了对流规制体的实施例1中，催化剂投入后的3分钟以内、3分钟以后回收、均生成了碳纳米线圈。
(4)特别地，在使对流规制体下降50mm的实施例2中，合成物被回收，在从6～9分钟的经过时间后的回收量增加。可以认为，这是因为对流规制体下降，使得气体对流比实施例1中的弱，因而催化剂在炉内的滞留时间延长，从而使得6分钟以后的回收量增加。实施例2中，经过从第6～9分钟的时间后所回收的碳纳米线圈的SEM图像如图16所示。根据由对流规制体的移动而引起的回收量变化，可以通过将对流规制体从加热器12的上方移开，使得对流加强、合成时间缩短。相反地，可以通过将之移动到加热器12的中侧，使得对流减弱、合成时间延长。因此，虽然与碳纳米结构物的生产条件相对应，有时必须变更反应区域，其中，上述生产条件是在原料气体及催化剂的种类、原料气体、催化剂和载气的供给导入形式、或者反应区域中加热温度等的环境条件的基础上决定的。但是，对此可通过预先将对流规制体61或圆板状的规制体72可调整位置地安装，自由处理，实现碳纳米结构物生产的多样化。
(5)特别地，在使对流规制体上升50mm，而气体流量条件与实施例1和2相同的比较例2中，与比较例1相比，回收量增加了，并且3分钟以内的回收物多，而这些回收物主要为纤维状物质。对此，在使对流规制体上升50mm，第二载气流速从3slm增加到5slm的实施例3中，3分钟以后的回收量增加。这是因为，虽然对流规制体上升使得对流加强，但第二载气抑制了上升气流。因此，不只是对流规制体的位置能控制反应时间，通过第二载气的流量也能控制，尤其是用于使用指定反应时间的催化剂的场合。
如上已述，上述实施形式中，对流规制体61具有小于反应炉1的炉内径的圆板型形式。由于对流规制体61与炉壁间形成了间隙，所以上升流抑制气体的上述第二载气从该间隙流入反应区域一侧。由该第二载气的流入产生了向下的流动，使含有原料气体或催化剂的上升流受阻。因此，能防止原料气体的分解生成气体流入反应炉1的上端，从而提高碳纳米结构物的合成效率。当然，在不导入第二载气的反应炉中，如图17所示，也可用外径与反应炉1的炉内径大致相等的圆板状对流规制体61a。该情况下，因为对流规制体61a与炉壁间不形成间隙，形成了上部闭塞反应区域，所以确实能防止催化剂或原料气体分解生成气体飞扬到加热器加热范围的上方。另外，在对流规制体61a的内侧只发生对流T1，可实现炉内温度的均一化和稳定化，从而使扩大碳纳米结构物的合成范围成为可能。更进一步地，因为上升流向对流规制体61a里侧的回旋进入消失，所以对流减弱，从而使碳纳米结构物的合成时间得以延长。当然，对流规制体61a的设置位置也与上述实施方式相同，可上下移动，也能对反应区域范围进行可变设定。
还有，上述实施方式中的反应炉1，通过由圆柱状石英管构成的情况为例作出了说明，但是，本发明中反应炉的形状或材质不仅仅限于上述实施例。例如，可用四方柱(长方体)或三角柱等多角柱形状的反应炉，该反应炉也可由金属构成。反应炉采用多角柱形状时，对流规制体的形状也按照反应炉的形状设计为好。
另外，本发明涉及的碳纳米结构物制造装置，既可用于分批控制原料，进行断断续续地制造碳纳米结构物的间歇式的反应炉运转方式，也可用于连续地投入原料、连续地制造碳纳米结构物的连续式反应炉运转方式。
本发明不仅仅限于上述实施方式，在不超出本发明的技术思想的范围内的各种变形实例，设计变更等当然均包含在本发明的技术范围内。
产业上利用的可能性根据本发明的一种方式，例如，从上述反应炉的上方部将原料气体、催化剂和载气导入供给的情况下，可通过上述反应区域设定装置来设定上述反应区域，以回避反应炉上方部发生的低温区域，因此，有可能提供有望提高碳纳米结构物生产效率的制造装置。
本发明的其它形式中，上述反应区域设定装置能通过可改变上述反应区域大小的可变设定装置，根据各种碳纳米结构物的生产条件来设定上述反应区域，因此，能提供实现碳纳米结构物生产的多样化、富有广泛适用性的制造装置。
本发明的其它形式中，通过上述规制体，能控制在上述导入侧循环的上述反应炉内的流体流，使上述对流状态在上述反应区域中有效地产生，从而有望提高碳纳米结构物的生产效率。
本发明的其它方式中，通过由上述气体的喷射所形成的上述对流遮蔽区域，可控制上述反应炉内的循环流体流，因此，可使上述对流状态在上述反应区域中有效地产生，从而能提供有望提高碳纳米结构物生产效率的制造装置。特别地，本方式涉及的上述对流遮蔽装置，因为是通过上述气体喷射而形成上述对流遮蔽区域，所以在上述反应炉内可简便地进行设置。
本发明的其它方式中，通过由凹状覆盖体构成的上述规制体，将加热上述反应炉时所产生对流的上升流向下流一侧的炉心侧反射，从而进行确实的规制，因此，能高效地产生上述对流状态，从而能提供有助于提高碳纳米结构物生产效率的制造装置。
本发明的其它方式中，因为具有将上述原料气体和上述催化剂的至少一方边加热边供给到上述反应炉内的加热供给装置，所以能抑制在将上述原料气体和/或上述催化剂导入到上述反应炉中时所产生的、在该导入部附近的低温化。所以，通过该低温化的防止效果，能够解决由催化剂凝固物或原料气体分解生成物堆积所形成的污染问题，并且，可望能将上述反应区域扩大到上述导入部，从而使提供有助于进一步提高碳纳米结构物生产效率的制造装置成为可能。
本发明的其它方式中，因为在上述反应炉内设置了将上述原料气体和上述催化剂的至少一方提供到上述反应炉内的多个不同位置的多个位置供给装置，所以，由上述多个位置供给装置，将上述原料气体和/或上述催化剂同样地分散供给到上述反应区域内，使上述原料气体和上述催化剂在上述对流状态下于全反应区域内高效率地反应，从而使提供能够实现碳纳米结构物批量生产化的制造装置成为可能。
本发明的其它方式中，通过上述多个供给管，能将上述原料气体和/或上述催化剂同样地分散供给到上述反应区域内，因此，使上述原料气体和上述催化剂在上述对流状态下于全区域内高效率地反应，从而使提供能够实现碳纳米结构物批量生产化的制造装置成为可能。
本发明的其它方式中，通过配备有上述多个排出口的供给管，能将上述原料气体和/或上述催化剂同样地分散供给到上述反应区域内，从而可提供使上述原料气体和上述催化剂在上述对流状态下于全区域内高效率反应的制造装置。
根据本发明的其它方式，碳纳米结构物的制造方法中，例如，在将原料气体、催化剂和载气从上述反应炉的上方部导入供给的情况下，通过上述反应区域设定装置来设定反应区域，以避免反应炉上方部产生低温区域，由此使上述对流状态在上述反应区域中有效地产生，从而可实现碳纳米结构物的批量生产化。
本发明的其它方式中，通过上述反应区域设定装置，可根据各种碳纳米结构物的生产条件，设定上述反应区域，因此，能够应对碳纳米结构物生产的多样化。
本发明的其它方式中，通过上述规制体，规制在上述导入侧循环的上述反应炉内的流体流，由此使得上述对流状态在上述反应区域中有效地产生，从而有望提高碳纳米结构物的生产效率。
本发明的其它方式中，通过喷射上述气体所形成的对流遮蔽区域，规制在上述导入侧循环的上述反应炉内的流体流，由此使得上述对流状态在上述反应区域中有效地产生，从而有望提高碳纳米结构物的生产效率。
本发明的其它方式中，因为将上述原料气体和上述催化剂的至少一方边加热边供给到上述反应炉内，所以能抑制向上述反应炉中导入上述原料气体和/或上述催化剂时所产生的、该导入部附近的低温化，由此低温化防止效果，可解决由催化剂凝固物或原料气体分解生成物堆积所造成的污染问题，并且有望将上述反应区域扩大到上述导入部，从而有助于碳纳米结构物生产效率的进一步提高。
本发明的其它方式中，将上述原料气体和/或上述催化剂分散供给到上述反应炉内的多个不同位置，由此可使得上述原料气体和上述催化剂在对流状态下于全区域内高效率地反应，从而能够实现碳纳米结构物的批量生产化。
本发明的其它方式中，分别采用上述碳化物催化剂、氧化物催化剂作为催化剂，因此，可在有效产生上述对流状态的上述反应区域中，使上述原料气体和上述碳化物催化剂或上述氧化物催化剂反应，批量生产碳纳米结构物。
权利要求
1.一种碳纳米结构物的制造装置，通过加热反应炉，使原料气体与催化剂一边流动一边在上述反应炉中反应，由此制造碳纳米结构物，其中，所述的碳纳米结构物的制造装置具有反应区域设定装置，该设定装置将使上述原料气体和催化剂流动的反应区域设定在上述反应炉的加热区域内。
2.根据权利要求1所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，上述反应炉为筒状，其外周部配置了加热器，上述反应区域设定装置，将使上述原料气体和催化剂流动的反应区域设定在配置了上述加热器的区域的反应炉内。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，上述反应区域设定装置，将使上述原料气体和催化剂流动的反应区域，设定在在上述反应炉内的、温度在碳纳米结构物合成温度以上的区域中。
4.根据权利要求3所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，上述规定的温度为摄氏500度。
5.根据权利要求1至4的任意一项所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，上述反应区域设定装置由规制体构成，所述规制体具有对在上述反应炉内的、流向上述反应区域以外区域的流体流进行规制的结构。
6.根据权利要求5所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，上述规制体由面向上述反应区域呈凹状的覆盖体构成。
7.根据权利要求1至4的任意一项所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，上述反应区域设定装置，通过向上述反应炉内的流体流喷射气体，而设定上述反应区域。
8.根据权利要求1至7的任意一项所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，在上述反应炉的内部，产生由炉内温差而引起的对流。
9.一种碳纳米结构物的制造装置，通过加热反应炉的反应区域，使原料气体和催化剂一边流动一边在炉内形成对流状态，进而在上述反应区域中互相接触来制造碳纳米结构物，其中，所述的碳纳米结构物的制造装置具有反应区域设定装置，其设定在上述反应炉内的上述反应区域。
10.根据权利要求1至9的任意一项所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，上述反应区域设定装置包括可改变上述反应区域大小的可变设定装置。
11.根据权利要求9或10所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，上述反应区域设定装置由规制体构成，所述规制体设置在上述反应炉的上述原料气体导入侧，并对上述对流状态下在上述导入侧循环的、上述反应炉内的流体流进行规制。
12.根据权利要求9或10所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，上述反应区域设定装置为对流遮蔽装置，该对流遮蔽装置在上述对流状态下向在上述反应炉的上述原料气体的导入侧循环的循环流体喷射气体，由此形成对流遮蔽区域，并利用该对流遮蔽区域设定上述反应区域。
13.根据权利要求11所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，上述规制体由面向上述反应区域呈凹状的覆盖体构成。
14.根据权利要求1至13的任意一项所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，具有将上述原料气体和上述催化剂的至少一方一边加热一边供给到上述反应炉内的加热供给装置。
15.根据权利要求1至14的任意一项所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，在上述反应炉内设置有多个位置供给装置，所述多个位置供给装置将上述原料气体和上述催化剂的至少一方供给到上述反应炉内的多个不同位置。
16.根据权利要求15所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，上述多个位置供给装置由多个供给管构成，所述的供给管将上述原料气体和上述催化剂的至少一方供给到上述反应炉内的多个不同位置。
17.根据权利要求15所述的碳纳米结构物的制造装置，其中，上述多个位置供给装置，由配备了在多个不同位置形成的多个排出口的供给管构成，并从上述多个排出口将上述原料气体和上述催化剂的至少一方排出供给到上述反应炉内。
18.一种碳纳米结构物的制造方法，是通过加热反应炉，使原料气体和催化剂一边流动一边在上述反应炉内反应，从而制造碳纳米结构物的制造方法，其中，在上述反应炉中设置了反应区域设定装置，所述反应区域设定装置将使上述原料气体和催化剂流动的反应区域设定在上述反应炉的加热区域内，并在由上述反应区域设定装置所设定的上述反应区域中制造碳纳米结构物。
19.一种碳纳米结构物的制造方法，是对反应炉的反应区域加热，使原料气体和催化剂一边流动一边在反应炉内形成对流状态，并在反应区域中相互接触，进而制造碳纳米结构物的制造方法，其中，在上述反应炉中设置了反应区域设定装置，所述的反应区域设定装置设定在上述反应炉内的上述反应区域，并在由上述反应区域设定装置所设定的上述反应区域中制造碳纳米结构物。
20.根据权利要求18或19所述的碳纳米结构物的制造方法，其中，通过上述反应区域设定装置，对上述反应区域的大小进行可变设定。
21.根据权利要求18至20的任意一项所述的碳纳米结构物的制造方法，其中，通过在上述反应炉的上述原料气体导入侧设置的规制体，对上述对流状态下在上述导入侧循环的、上述反应炉内的流体流进行规制。
22.根据权利要求18至20的任意一项所述的碳纳米结构物的制造方法，其中，通过向在上述对流状态下在上述反应炉的上述原料气体的导入侧循环的循环流体喷射气体而形成对流遮蔽区域，利用所述对流遮蔽区域对上述反应区域进行设定。
23.根据权利要求18至22的任意一项所述的碳纳米结构物的制造方法，其中，将上述原料气体和上述催化剂的至少一方一边加热一边供给到上述反应炉内。
24.根据权利要求18至23的任意一项所述的碳纳米结构物的制造方法，其中，将上述原料气体和上述催化剂的至少一方供给到上述反应炉内的多个不同位置。
25.根据权利要求18至24的任意一项所述的碳纳米结构物的制造方法，其中，将碳化物催化剂用作为上述催化剂。
26.根据权利要求18至25的任意一项所述的碳纳米结构物的制造方法，其中，将氧化物催化剂用作为上述催化剂。
全文摘要
在外周部设置了用于使原料气体热分解的加热器(12)的反应炉中(1)，通过原料供给管路(4)和催化剂供给管路(3)，将原料气体和催化剂与载气一起导入。在反应炉(1)中，在催化剂供给管(3)的排出口，安装有对流规制体(61)。对流规制体(61)将反应炉(1)内产生的流体流封盖并规制其不到达反应炉(1)的端面。由此，能在反应区域中有效地产生对流状态，从而，解决了所谓催化剂在反应炉(1)的低温区域中冷却并凝结，以及凝固物或原料气体分解生成物附着堆积的污染问题，可望提高碳纳米结构物的生产效率。
文档编号C01B31/02GK101031509SQ20058003173
公开日2007年9月5日 申请日期2005年9月21日 优先权日2004年9月24日
发明者中山喜万, 土屋宏之, 东勇吾, 后藤俊树, 盐野启祐, 长坂岳志, 冈崎信治 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构, 公立大学法人大阪府立大学, 大阳日酸株式会社, 大塚化学株式会社, 日新电机株式会社