形成纳米结构的方法和纳米结构的制作方法

专利名称：形成纳米结构的方法和纳米结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及在衬底上排列(align)嵌段共聚物的微畴 (microdomain)的方法以及由此形成的结构。
背景技术：
小型化是改进器件性能和降低芯片制造成本的推动力。当前的光 刻技术是基于"自上而下"的方法，其中借助于通过预先定义的掩模进 行光学投影而将图案成像到抗蚀剂上。然而，扩展该方法来创建具有 纳米尺度的图案却日益困难且成本高昂。所以，需要一种实际且经济 的方法来创建具有纳米尺度尺寸的图案。发明内容本发明涉及一种方法，包括 提供第一嵌段共聚物；提供具有高能(energetically)中性表面层的衬底，所述表面层具 有至少一个整体布置在其上的沟槽，所述至少一个沟槽包括基本上平 坦的第一侧壁和与所述第一侧壁相对且基本上平坦的第二侧壁，其中 所述第一侧壁和所述第二侧壁基本上垂直于与所述表面层，所述第一 侧壁和所述第二侧壁隔开与所述至少一个沟槽的底面的宽度对应的 距离；在所述至少一个沟槽内形成第一膜，所述第一膜包括所述第一嵌 段共聚物；在所述第一膜内组装所述第一嵌段共聚物的成线微畴，所述第一 嵌段共聚物的所述微畴在所述第一膜内形成第一自组装结构，所述第 一自组装结构的取向为与所述第一侧壁和所述第二侧壁基本上垂直，而与所述表面层基本上平行；从所述第一膜去除至少一个微畴，使得在所述沟槽中保留取向结 构，其中所述取向结构的取向为与所述第一侧壁和所述第二侧壁基本 上垂直，而与所述表面层基本上平行；提供第二嵌段共聚物；在所述至少一个沟槽内形成第二膜，所述第二膜包括所述第二嵌 段共聚物；以及在所述第二膜内组装所述第二嵌段共聚物的成线微畴，所述第二 嵌段共聚物的所述成线微畴在所述第二膜内形成第二自组装结构，所 述第二自组装结构的取向为与所述取向结构基本上垂直，而与所述第 一侧壁和所述第二侧壁基本上平行。本发明涉及一种结构，包括具有表面层的衬底，所述表面层被配置成使嵌段共聚物形成成线 微畴，所述表面具有至少一个整体布置在其上的沟槽，所述至少一个 沟槽包括基本上平坦的第一侧壁和与所述第一侧壁相对且基本上平 坦的第二侧壁，其中所述第一侧壁和所述第二侧壁基本上垂直于与所 述表面层，所述第一侧壁和所述第二侧壁隔开与所述至少一个沟槽的 底面的宽度对应的距离；至少一个无机取向结构，其被布置在所述至少一个沟槽内，所述 至少一个结构的取向为与所述第一侧壁和所述第二侧壁基本上垂直 并与所述表面层基本上垂直；以及嵌段共聚物膜，其被布置在所述至少一个沟槽中，其中所述嵌段 共聚物包括含有第一聚合物的第一嵌段，所述第一嵌段与包括第二聚 合物的第二嵌段共价键合，从而形成嵌段共聚物的重复单元，所述第一聚合物和第二聚合物是不同的，其中所述嵌段共聚物的成线微畴被 排列成与所述第一侧壁和所述第二侧壁基本上平行，而与所述至少一个无机取向结构基本上垂直。本发明涉及一种方法，包括提供具有表面层的衬底，所述表面层被配置成使嵌段共聚物形成成线微畴，所述表面具有至少一个整体布置在其上的沟槽，所述至少 一个沟槽包括基本上平坦的第一侧壁和与所述第一侧壁相对且基本 上平坦的第二侧壁，其中所述第一侧壁和所述第二侧壁基本上垂直于 与所述表面层，所述第一侧壁和所述第二侧壁隔开与所述至少一个沟槽的底面的宽度对应的距离;提供至少一个第一取向结构，其被布置在所述至少一个沟槽内， 所述至少一个第一取向结构的取向为与所述第一侧壁和所述第二侧 壁基本上垂直而与所述表面层基本上平行；在所述至少一个沟槽中形成膜，所述膜包括嵌段共聚物，所述嵌 段共聚物包括第一聚合物嵌段的成线微畴和第二聚合物嵌段的层片 状孩i畴；以及从所述膜中去除至少一个微畴，使得至少一个第二取向结构保留 在所述至少一个沟槽中，其中所述至少一个第二取向结构的取向为与 所述至少一个第一取向结构基本上垂直而与所述第一侧壁和所述第 二侧壁基本上平行。本发明提供了一种实际且经济的方法来创建具有纳米尺度尺寸 的图案。


本发明的特征在所附权利要求中被阐明。然而，当结合附图进行 阅读时，通过参考以下说明性实施例的详细说明将最好地理解发明本身。图l是根据本发明实施例的具有衬底层和整体布置在其上的高能 (energetically)中性表面层的衬底的透视表示。图2是根据本发明实施例的图1截面的截面视图。图3示出了根据本发明实施例的具有高能中性表面层以及至少一 个沟槽(trough)和多个侧壁的衬底。图4示出了根据本发明实施例的具有高能中性表面层的衬底，其 特征在于具有至少一个沟槽，其中取向结构保留在沟槽中。图5是图解说明了根据本发明实施例的在第二膜涂敷在沟槽中之 后图4的衬底，其中已从第二膜中去除至少一个微畴。图6是图解说明根据本发明实施例的概括方法步骤的流程图。图7A是根据本发明实施例的在村底的高能中性表面层上的沟槽 中的结构的扫描电子显微镜(SEM)图像，其由嵌段共聚物和可混溶材 料的组合的膜而形成。图7B是根据本发明实施例的在村底的高能中性表面层上的沟槽 中的结构的SEM图像，其由膜形成，其中侧壁之间的间隔大于图7A 中侧壁之间的间隔。图8是根据本发明实施例的在具有至少一个沟槽的衬底的高能中 性表面层上的取向结构704的SEM图像，其中沟槽具有成角的形状且 侧壁彼此相互不平行。图9是根据本发明实施例的在衬底的高能中性表面层上的沟槽中 的结构的SEM图像。
具体实施方式
尽管将详细地示出和说明本发明的一些实施例，但是应该理解 可在不脱离所附权利要求的范围的情况下进行各种改变和调整。本发 明的范围将不限于构成组件的数量、其材料、其形状以及其相关的结 构等，并且只公开了作为实施例的示例的本发明的范围。结合附图详 细地图解说明了本发明的特征和优点，其中在所有的附图中类似的附 图标记表示类似的元素。尽管附图旨在图解说明本发明，但附图不必 要按比例画出。以下是一些定义这里所使用的"单体，，是可进行聚合的分子，由此该单体对大分 子、低聚物、嵌段(block)和链等基本上结构贡献构成单元。这里所使用的"聚合物，，是包括多个重复的较小的单元或分子(单 体)的大分子，其由共价键合或经过其它方式结合在一起的较小单元或 分子而实际地或概念地得到。聚合物可以是天然的或合成的。这里所使用的"共聚物"是由多于一种单体得到的聚合物。 这里所使用的"嵌段共聚物"是包括多于一种单体的共聚物，其中 该单体呈现为嵌段。单体的每个嵌段包括单体的重复序列。以下示出了表示嵌段共聚物的表达式(l):(1) -(A)a-(B)b画(C)c-(D)d画其中A、 B、 C和D表示单体单元,而下标"a"、 "b"、 "c"和"d，，分别表示A、 B、 C和D的重复单元的数目。以上引用的表示式并不意味着对用于本发明实施例的嵌段共聚物的结构进行了限制。前述共聚物 的单体可根据本发明的方法被单独或将其组合起来使用。双嵌段共聚物具有两种不同聚合物的嵌段。以下示出了表示双嵌 段共聚物的表达式(2):(2) 画(A)m画(BV其中下标"m"和"n"分别表示A和B的重复单元的数目。双嵌段共 聚物的符号可被缩写为A-b-B，其中A表示第一嵌段B的聚合物，B表 示第二嵌段的聚合物，而-b-表示其为A和B的嵌段的双嵌段共聚物。 例如，PS-b-PEO表示聚苯乙烯(PS)和聚(环氧乙烷)(PEO)的双嵌段共 聚物。这里所使用的"可交联聚合物，，是在聚合物中具有从其中可发出 至少 一个聚合物链的小区域的聚合物，并且可通过包括在现有聚合物 上的点(cite)或基(group)的反应形成该至少一个聚合物链，或者可通 过现有聚合物之间的相互作用形成该至少一个聚合物链。该小区域可 以是原子、原子团、通过键合连接的多个分支点、多个原子团或聚合 物链。通常，交联(crosslink)是共价结构，但是该术语也被用来描述 较弱的化学相互作用、微晶部分、甚至诸如相分离和纠缠的物理作用 的点。这里所使用的"形态"描述了物质、材料等的形式、形状和结构等 以及其它物理和化学属性(例如，弹性模量和介电常数等。如下文所 述)。这里所使用的"两亲(amphiphilic)"被用来描述这样的分子和大分子，其是或部分具有构成该分子和大分子的极性和非极性部分两 者。这里所使用的"热固聚合物"是软固态或粘性状态的聚合物或预 聚物，其通过固化而不可逆地变成不可熔化、不可溶解的聚合物网络。 通常，固化可通过热作用或引起生热的辐射作用或通过这两种作用来 实现。此外，固化可通过产生导致生成催化剂的热的热作用和/或辐射 的作用来实现，该催化剂用来引起暴露区域中的交联。这里所使用的"光固聚合物"是软固态或粘性状态的聚合物或预 聚物，其通过固化不可逆地变成不可熔化、不可溶解的聚合物网络。通常，固化可通过将聚合物或预聚物暴露于光(UV、 IR、可见光等) 来实现。此外，固化可通过暴露于导致生成催化剂的辐射来实现，该 催化剂用来引起暴露区域中的交联。这里所使用的"纳米结构"是尺度为大约l纳米(nm)至100nm数量 级。该结构的示例可包括但不限于具有固体成分和范围为大约lnm至 大约100nm的最小结构尺寸的纳米棒、纳米片、纳米球、纳米柱、纳 米立方体、纳米粒子、纳米颗粒、纳米丝和纳米层片等。该结构的进 一步示例可包括但不限于球形纳米孔、柱形纳米孔、纳米槽、纳米隧 道和纳米空洞等，它们的空洞或形状由围绕其的材料或基质(matrix) 限定，并且具有范围为大约lnm至大约100 nm的直径。这里所使用的"衬底"是物质体(例如，层或叠层(laminate)和材料 等)，其上可沉积或粘附聚合物或聚合材料。衬底可包括第I、 II、 III 和IV族元素的材料；塑性材料；二氧化硅、玻璃、熔融石英、云母、 陶瓷、沉积在前述衬底上的金属及其组合等。这里所使用的"高能中性表面层"是这样的表面层针对嵌段共聚 物中的聚合物嵌段或者关联的功能团或基团(moiety)，该表面层的化 学和形态组成通过诸如离子键、偶极-偶极作用力、氢键和类似的分子 间作用力而基本上不提供优先的或选择性的亲和力。图1是具有衬底层101和整体布置在其上的高能中性表面层105的 衬底100的透视表示。表面层105的特征可以为具有至少一个沟槽102，沟槽102具有由沟槽102的底面106隔开的第一侧壁103和第二侧壁 104。可使表面层105具有单个沟槽102或多个沟槽的特征。侧壁103和 侧壁104可基本上相互平行。侧壁103和侧壁104与表面层105可基本上 垂直。至少一个沟槽102可具有线状、弧状、角状及其形状的组合等。
图2是图1的通过平面106的截面的截面视图。图2示出了其中沟槽 102的侧壁103和侧壁104可具有高度202并隔开距离201的实施例。侧 壁103和侧壁104的高度202可为大约30纳米(nm)至大约200 nm，并由 大约20 nm至大约2000 nm的距离201隔开。
这些示例并不意味着对表面层105的形貌的形状、尺寸或方向进 行限制。例如，侧壁103和侧壁104可具有不同的高度。
图3示出了根据本发明实施例的具有高能中性表面层105、至少一 个沟槽102以及侧壁103和侧壁104的衬底100。沟槽可涂敷有嵌段共聚 物的膜300。高能中性表面可使形成层片(lamellae -forming)的嵌段共 聚物相对于衬底界面垂直地排列。在膜内的嵌段共聚物的聚合物嵌段 302和聚合物嵌段305的层片可自组装，并使其相对于侧壁103和侧壁 104排列，这是由于聚合物嵌段(302或305)之一的高刚性以及嵌段共聚 物微畴的长持续长度。由所排列层片的所排列微畴形成的第一聚合物 嵌段305的自组装结构(纳米结构)和第二聚合物嵌段302的自组装结构 (纳米结构)的取向可以为与侧壁103和侧壁104基本上垂直并与表面层 105基本上平行。在平行柱的情况下，相同的排列原理可适用于成线 (line-forming)的形态。例如，利用具有高能中性侧壁的沟槽和优选浸 湿的村底，形成嵌段共聚物的柱可被用来生成与沟槽侧壁垂直排列的 线。
例如，可以用诸如聚己基异氰酸酯-b-聚苯乙烯 (polyhexylisocyanate画b画 polystyrene)和聚苯基会淋-b-聚笨乙彿 poly(phenylquinoline) -b画polystyene之类的刚柔(rod-coil)嵌段共聚物 来形成膜，其中这些嵌段共聚物的一个畴的高硬度将使成线的结构基 本上垂直于沟槽的侧壁并基本上平行于表面层来排列。
嵌段共聚物中的特定聚合物嵌段(及其微畴)的刚性可通过将嵌段共聚物与第三材料组合来控制，该第三材料与该共聚物的特定嵌段 容可混溶，其中该可混溶材料可用为硬化化合物并可提高该聚合物嵌 段的刚性。可通过使用不同可混溶材料来控制聚合物嵌段的微畴的刚 性或硬度。可以用有机均聚物、无机均聚物、无机前体、无机低聚物、 可交联均聚物或这些的组合作为可混溶材料。当使用可交联材料时， 可凝固通过嵌段共聚物的成线微畴的排列形成的结构。
微畴的形态由在聚合物A和B之间的弗洛里-哈金斯 (Flory-Huggins)相互作用参数、分子量和A(或B)的体积率来确定。对 于给定的嵌段共聚物系统，体积率可以是确定形态的主要参数。例如， 对于双嵌段共聚物A-b-B，通常当A的聚合物链长度与B的聚合物链长 度大致相同时，双嵌段共聚物可形成成线的微畴。第一聚合物嵌段、 A和可混溶材料相对于双嵌段共聚物的组合体积率可以在大约0.2至 大约0.8的范围内。对于没有可混溶材料的用于本发明的嵌段共聚物， 在嵌段共聚物中的少数嵌段的摩尔分数(mole fraction)可以是大约0.2 至大约0.5。
在形成膜之后，可从膜中去除至少一个微畴，而在沟槽中留下取 向结构。可使用的处理可包括热解、UV/臭氧处理、超临界C02处理、
溶剂提取、千法蚀刻处理、活性离子蚀刻和湿法蚀刻处理等，并且可 根据本发明的方法来单独和/或对其进行组合地使用这些处理。去除至 少一个微畴可包括从嵌段共聚物的一个或多个聚合物嵌段中去除至 少一个畴。例如，在双嵌段共聚物的情况下，可去除第一聚合物嵌段、 第二聚合物嵌段或两者。
如果将可混溶材料与嵌段共聚物进行组合，那么嵌段共聚物可被 去除以在沟槽中留下取向结构。例如，在双嵌段共聚物的情况下，如 果作为与嵌段共聚物的第 一嵌段选择性地可混溶的可混溶材料是无
机前体，那么可在大约350。C和大约600。C之间对膜和衬底加热以从膜 中去除所有有机聚合物。余留的材料可以在沟槽中形成取向结构，这 是因为在去除双嵌段共聚物之前已将其优先地定位在第一聚合物嵌 段的微畴中。余留的无机取向结构可具有与混合了可混溶材料的相关自组装结构基本上相同的取向，其中余留结构可与侧壁基本上垂直而 与表面层基本上平行。在本发明的实施例中，余留结构可以是纳米结 构。
图4示出了具有高能中性表面层105的衬底100,该表面层105的特 征在于至少一个沟槽，其中在从膜中去除至少一个微畴之后，从图3 中的305得到的取向结构402保留在沟槽中。结构402的取向可以为与 侧壁103和侧壁104基本上垂直而与表面层105基本上平行。
在从第 一膜中去除至少一个微畴之后，可以以与第 一膜类似的方 式，将由第二嵌段共聚物形成的第二组合的第二膜应用于高能中性表 面上的沟槽中。第二膜可以基本上覆盖沟槽中的第一取向结构并填充 已从其中去除了第一膜的至少一个微畴的部分之间的间隙。在第二膜 中可组装第二嵌段共聚物的微畴以形成自组装结构，该自组装结构的 取向可以为与在应用第一膜之后形成的第一取向结构基本上垂直，其 中，第一取向结构为第二膜的自组装结构提供导向形貌。可去除第二 膜的至少一个微畴以在沟槽中留下余留的第二取向结构，其中该第二 结构的取向可以为与沟槽的侧壁基本上平行而与第一取向结构基本 上垂直。
图5是在第二嵌段共聚物的沟槽102中应用第二膜之后图4的衬底 IOO的图解说明，其中已从第二膜中去除至少一个微畴，从而在沟槽 102中留下第二取向结构410。第二取向结构410的取向可以为与第一 取向结构402基本上垂直而与第一侧壁103和第二侧壁104基本上平 行。
图6是图解说明根据本发明实施例的概括方法步骤501至511的流 程图。步骤501提供了具有高能中性表面层的衬底，该高能中性表面 层具有诸如图1和图2中的至少一个沟槽。步骤502提供了第一嵌段共 聚物。步骤504沟槽中形成第一膜，排列第一嵌段共聚物的成线微畴， 并且形成自组装结构，如在图3中所图解说明的。第一膜可以包括第 一嵌段共聚物或第一嵌段共聚物与第一可混溶材料的组合，其中第一 可混溶材料用作硬化化合物并且提高第 一嵌段共聚物的、可混溶材料优先可混溶的一个嵌段的刚性，其中。步骤505从第一膜中去除至少 一个微畴，使得第一取向结构保留在沟槽中，如在步骤506中。取向 结构可以例如与图4的结构402类似，其中结构402与侧壁103和侧壁 104基本上平行且与表面层105基本上平行。
步骤507提供第二嵌段共聚物。该第二嵌段共聚物可以与第一嵌 段共聚物不同。在步骤509中，在沟槽中形成第二膜，其后第二嵌段 共聚物的成线微畴被排列以在膜中形成自组装结构。在步骤510中， 可从第二膜中去除第二嵌段共聚物的至少一个微畴，使得第二取向结 构保留在沟槽中，如在步骤511中。在步骤511中保留的第二取向结构 可被排列成与第一取向结构基本上垂直而与表面层基本上平行。如上 所述，第二膜可包括第二嵌段共聚物或第二嵌段共聚物与第二可混溶 材料的组合，其中第二可混溶材料可以优先与第二嵌段共聚物的 一个 嵌段可混溶，并且第二可混溶材料可以用作硬化化合物并且提高该嵌 段的刚性。
示例
图7A是在衬底的高能中性表面层600上的沟槽610中的结构604 的扫描电子显微镜(SEM)图像，其由两亲双嵌段共聚物、聚苯乙烯-嵌段-聚(环氧乙烷)(在此称作PS-b-PEO)和可混溶材料聚甲基硅倍半 氧烷(poly(methylsilsesquioxane))(下文中称作PMSSQ)的组合的膜而 形成。PS-b-PEO包括第 一聚合物的第 一嵌段(PEO)和第二聚合物的第 二嵌段(PS)，其中PS嵌段的分子量是大约19000克/摩尔(g/mo1)，而PEO 嵌段的分子量是大约12000 g/mo1。 PS-b-PEO的组分可按照存在于 PS-b-PEO双嵌段共聚物中的PS嵌段和PEO嵌段的量而改变，其中双 嵌段共聚物的每个嵌段的分子量可在大约2000 g/mol至大约100000 g/mol的范围内。在本发明中嵌段共聚物总分子量可在大约10000 g/mol至大约200000 g/mol的范围内。单体嵌段存在的比率可以按百分 比毫摩尔(。/。mmo1)、重量百分比(wt.。/。)、体积率等来表示。存在于组 合中的PEO+PMSSQ嵌段的组合体积率是大约0.65。相对于PS，所提 供的PMSSQ优先与PS-b-PEO的PEO嵌段可混溶，并且所提供的PMSSQ用作硬化化合物以提高双嵌段共聚物中PEO嵌段以及所形成 的膜中PEO微畴的硬度和刚性。
以大约每分3000转(rpm)的旋转速度，将PS-b-PEO和PMSSQ的 组合旋涂到具有高能中性表面层600的衬底上的沟槽610中。与PEO可 混溶而与PS不可混溶的PMSSQ可存在于PEO微畴中或靠近PEO微 畴。由双嵌段共聚物的每个嵌段的链长和组合组分来确定的 PEO+PMSSQ相的体积率可确定组合的形态。图像中的水平亮线604 是在通过将膜加热到450。C而去除了有机聚合物之后余留的排列无机 结构。图6A中的暗水平线603是在去除了有机双嵌段共聚物的PS层片 微畴之处形成的间隙。由于相对于PS微畴来讲，PMSSQ在PEO微畴 中是选择性可混溶的，所以去除PS微畴留下了间隔或间隙。如在图像 中所见的，余留在沟槽610中的有序结构604的取向为与沟槽610的侧 壁601和侧壁602基本上垂直而与表面层600基本上平行。
图7B是在衬底的高能中性表面层609上的沟槽611中的结构607 的SEM图像，其由PS-b-PEO和PMSSQ的组合的膜而形成，该结构以 与图7A中所示的样本类似的方式而制备，其中图7B中的侧壁605和侧 壁606之间的间隔大于图7A中侧壁602和侧壁601之间的间隔。在图像 中的水平亮线607是在通过将膜加热到450。C而去除了有机聚合物之 后余留的排列无机结构。图7B中的暗水平线608是在通过将样本加热 到450。C而去除了有机双嵌段共聚物的PS层片微畴之处形成的间隙。 由于相对于PS微畴来讲，PMSSQ在PEO微畴中是选择性可混溶的， 所以去除PS微畴留下了间隔或间隙。如在图像中所见的，余留在沟槽 611中的有序结构607的取向为与沟槽611的侧壁605和侧壁606基本上 垂直而与表面层609基本上平行。
图8是在具有至少一个沟槽705的衬底的高能中性表面层700上的 取向结构704的SEM图像，其由PS-b-PEO和PMSSQ的组合的膜而形 成，该结构以与图7A和图7B中所示的那些类似的方式而制备，其中沟 槽705具有成角的形状且侧壁701和侧壁702彼此不相互平行。亮线704 是在通过将样本加热到450。C而去除了有机聚合物之后余留在沟槽705中的取向结构。暗线703是在去除了有机聚合物之处余留的结构之 间的间隙。取向结构704与侧壁701和侧壁702基本上垂直而与表面层 700基本上平行。
图9是在衬底的高能中性表面层900上的沟槽906中的结构卯4和 结构905的SEM图像。通过旋涂(以3000rpm执行30秒)PS-b-PEO和 PMSSQ的组合以在沟槽906中形成第一膜而如上所述地制备结构904， 接着加热到450。C以去除有机材料，其中第一无机取向结构904余留在 沟槽中。第一取向结构904的取向为与侧壁901和侧壁902基本上垂直。 然后通过如上的旋涂在沟槽卯6中形成PS-b-PEO和PMSSQ的第二组 合的第二膜，接着加热到450。C以去除有机材料，从而在沟槽906中留 下余留的第二取向结构905。第二取向结构905基本上垂直于第一取向 结构904且基本上平行于侧壁901和侧壁902。暗间隔903是在去除有机 双嵌段共聚物的PS层片微畴之处形成的间隙。
可利用电子束(e-beam)光刻来制备高能中性表面层上的沟槽。 e-beam光刻的使用并不意味着对可被用来在表面层中构建沟槽的技 术进行了限制。可供选择的工艺可包括但不限于化学汽相沉积(CVD)、 等离子体沉积、立体光刻、光刻、溅射、纳米压印以及用于在表面层 中构建沟槽的任何其它手段。可通过沉积适当化学成分的薄膜来使表 面层中的沟槽高能中性。此外，不必将表面层中的沟槽整体布置在衬 底层上，并且可以通过按图案在表面层上沉积附加材料或形成附加材 料的层以构建沟槽，来构建表面层中的沟槽。
作为双嵌段共聚物的PS-b-PEO的使用并不意味着限制了可用 于本发明实施例的双嵌段共聚物的类型。双嵌段共聚物可以是但不限 于两亲有机双嵌段共聚物、两亲无机双嵌段共聚物以及它们的组合 等。双嵌段共聚物的第一聚合物的特定示例可包括但不限于聚(环氧乙 烷)、聚(丙二醇)、聚(环氧烷烃)、聚(丙烯酸)、聚(曱基丙烯酸)、聚(甲 基丙烯酸二曱氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸羟烷基酯)、聚(丙烯酸环氧烷 烃脂)、聚(曱基丙烯酸环氧烷烃酯)、聚(羟基苯乙烯)、聚碳水化合物、 聚(乙烯醇)、聚(乙烯亚胺)、聚噁唑啉、多肽、聚(乙烯基吡啶)、聚丙烯酰胺、聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙烯基羧酸酰胺)、聚甲基丙烯酸甲脂、
聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)和它们的组合等。双嵌段共聚物的第二聚合 物的特定示例可包括但不限于聚苯乙烯、聚(a-甲基苯乙烯)、聚降冰 片烯、聚内酯、聚交酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚烯烃、聚甲基丙 烯酸酯、聚硅氧烷、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚丙 烯腈、聚碳酸酯、聚(醋酸乙烯脂)、聚(碳酸乙烯酯)、聚异丁烯以及它 们的组合等。由前述的第一聚合物和第二聚合物形成的双嵌段共聚物 可根据本发明的方法被单独或对其进行组合地使用。
在该示例中使用PMSSQ作为可混溶材料并不意味着限制了可 用于本发明实施例的可交联材料类型。可使用的其它材料包括但不限 于无机前体、有机均聚物、可交联均聚物以及它们的组合等。无机前 体可以是具有分子式(RSiOL5、的硅倍半氧烷，其中R可以是氢基或 具有1至3个碳原子的烷基，其中n可以是在大约10至大约500的 范围，并且其中可交联均聚物可以具有范围在大约600 g/mol至大约 30000g/mol的分子量。可交联均聚物可包括有机可交联聚合物；无机 可交联聚合物；无机前体；热固性的可交联聚合物，例如环氧树脂、 酚醛树脂、氨基树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、烯丙基树脂、 不饱和聚酯树脂和聚酰胺等；光固交联聚合物；聚硅烷；聚锗烷 (polygermanes);碳硅烷；硼溱；碳硼烷；非晶碳化硅；以及掺杂碳 的氧化物等等。根据本发明的方法，前述的可交联聚合物可单独地以 及以它们的组合来使用。
可在溶剂溶液中形成嵌段共聚物和可混溶材料的组合，并作为溶 液浇注(cast)，这可能需要去除溶剂以完成膜形成工艺。该组合的薄膜 可被旋涂在衬底上，其中旋转速度可在大约l rpm至大约5000 rpm 的范围。该组合可在室温下被旋涂而不需后干燥处理。或者，在形成 膜之后，例如，在大约100。C的温度下，可对衬底上的膜样本进行热 退火大约10个小时。此外，在衬底上形成膜之后，例如，通过在室 温(大约25。C)下经过有机溶剂蒸发而对粘附的膜进行退火大约10小 时至大约15小时，可对衬底上的膜样本蒸汽(vapor)退火。可以在沟槽中形成膜期间或之后组装层片微畴。同样，相关联的自组装结构的 形成可以在嵌段共聚物膜的形成期间或在已经形成膜以及高能中性 表面后发生。
所使用的旋涂工艺并不意味着限制当根据本发明的实施例形成
膜时可使用的工艺类型。诸如化学汽相沉积(CVD)、光化学照射、热 解、旋涂、浸涂和流延(doctor-blading)等的其它处理可根据本发明的 方法被单独和以它们的组合来使用。
在衬底上形成膜、在衬底上形成膜之后进行热退火、在衬底上形成所 述膜之后进行蒸汽退火、它们的组合或者提供形成该结构的手段的任 何其它处理来实现，在衬底上形成膜是通过旋转浇注、浸涂和喷涂实 现的。
为了图解说明和描述，已经呈现了本发明实施例的前述说明。目 的不在于将本发明限制于所公开的精确形式，显而易见，多种修改和 改变是可能的。例如，可选择可混溶的材料，使得与嵌段共聚物的第 二嵌段优先地可混溶。对本领域的技术人员来讲是显而易见的这种修 改和改变旨在被包括在如所附权利要求所限定的本发明的范围内。
权利要求
1.一种方法，包括提供第一嵌段共聚物；提供具有高能中性表面层的衬底，所述表面层具有至少一个整体布置在其上的沟槽，所述至少一个沟槽包括基本上平坦的第一侧壁和与所述第一侧壁相对且基本上平坦的第二侧壁，其中所述第一侧壁和所述第二侧壁基本上垂直于与所述表面层，所述第一侧壁和所述第二侧壁隔开与所述至少一个沟槽的底面的宽度对应的距离；在所述至少一个沟槽内形成第一膜，所述第一膜包括所述第一嵌段共聚物；在所述第一膜内组装所述第一嵌段共聚物的成线微畴，所述第一嵌段共聚物的所述微畴在所述第一膜内形成第一自组装结构，所述第一自组装结构的取向为与所述第一侧壁和所述第二侧壁基本上垂直，而与所述表面层基本上平行；从所述第一膜去除至少一个微畴，使得在所述沟槽中保留取向结构，其中所述取向结构的取向为与所述第一侧壁和所述第二侧壁基本上垂直，而与所述表面层基本上平行；提供第二嵌段共聚物；在所述至少一个沟槽内形成第二膜，所述第二膜包括所述第二嵌段共聚物；以及在所述第二膜内组装所述第二嵌段共聚物的成线微畴，所述第二嵌段共聚物的所述成线微畴在所述第二膜内形成第二自组装结构，所述第二自组装结构的取向为与所述取向结构基本上垂直，而与所述第一侧壁和所述第二侧壁基本上平行。
2. 如权利要求l所述的方法，其中所述第一嵌段共聚物和所述第 二嵌段共聚物不同。
3. 如权利要求l所述的方法，其中，所述第一嵌段共聚物是包括 第一聚合物的第一嵌段的双嵌段共聚物，所述第一嵌段与第二聚合物 的第二嵌段共价键合以形成所述第一嵌段共聚物的重复单元，所述第 一聚合物和所述第二聚合物不同，并且其中所述第二嵌段共聚物是包 括第三聚合物的第一嵌段的双嵌段共聚物，所述第三聚合物的所述第 一嵌段与第四聚合物的第二嵌段共价键合以形成所述第二嵌段共聚 物的重复单元，所述第三聚合物和所述第四聚合物不同。
4. 如权利要求3所述的方法，其中所述第一聚合物和所述第三聚 合物从以下组中选择，该组包括聚(环氧乙烷)、聚(丙二醇)、聚(环氧 烷烃)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、 聚(曱基丙烯酸羟烷基酯)、聚(丙烯酸环氧烷烃脂)、聚(曱基丙烯酸环 氧烷烃酯)、聚(羟基苯乙烯)、聚碳水化合物、聚(乙烯醇)、聚(乙烯亚 胺)、聚噁唑啉、多肽、聚(乙烯基吡啶)、聚丙烯酰胺、聚(甲基乙烯基 醚)、聚(乙烯基羧酸酰胺)、聚甲基丙烯酸甲脂和聚(N，N-二甲基丙烯酰 胺)，其中所述第二聚合物和所述第四聚合物从以下组中选择，该组包 括聚苯乙烯、聚(a-甲基苯乙烯)、聚降冰片烯、聚内酯、聚交酯、聚 丁二烯、聚异戊二烯、聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚(丙烯 酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚(醋酸乙 烯脂)、聚(碳酸乙烯酯)和聚异丁烯。
5. 如权利要求4所述的方法，其中，来自所述第一膜的所述至少 一个微畴从以下组中选择，该组包括所述第一聚合物嵌段的至少一个 微畴和所述第二聚合物嵌段的至少一个微畴。
6. 如权利要求l所述的方法，其中，所述第一膜还包括第一可混 溶材料，其中所述第一可混溶材料与所述第一嵌段共聚物可混溶，其 中在所述至少一个沟槽内形成所述第一膜之后，所述第一可混溶材料 在所述第一嵌段共聚物内的存在使得所述第一嵌段共聚物的成线微畴相对于所述第一侧壁和所述第二侧壁排列，并且其中所述第二膜包 括所述第二嵌段共聚物和第二可混溶材料的组合，其中所述第二可混 溶材料与所述第二嵌段共聚物可混溶，其中在所述至少一个沟槽内形成所述第二膜之后，所述第二可混溶材料在所述第二嵌段共聚物内的 存在使得所述第二嵌段共聚物的成线微畴相对于所述取向结构排列。
7. 如权利要求6的方法，其中，所述第一可混溶材料和所述第二 可混溶材料分别增加所述第一聚合物的所述第一嵌段和所述第三聚 合物的所述第一嵌段的成线微畴的刚性，其中所迷第 一可混溶材料和 所述第二可混溶材料的每一种都从以下组中选择，该组包括有机均聚 物、无机均聚物、可交联均聚物、无机低聚物以及它们的组合。
8. 如权利要求l所述的方法，其中，所述第一侧壁与所述第二侧 壁基本上平行，其中所述第一侧壁和所述第二侧壁被隔开大约20 nm 至大约2000 nm范围内的距离，其中所述至少一个沟槽具有大约30 nm 至200 nm范围内的深度。
9. 如权利要求l所述的方法，其中，所述形成第一自组装结构和 所述形成第二自组装结构从以下组中选择，该组包括在所述衬底上形 成所述膜、在所述衬底上形成所述膜之后进行热退火、在所述衬底上 形成所述膜之后进行蒸汽退火及其组合。
10. 如权利要求l所述的方法，其中，所述形成所述第一膜和所 述形成所述第二膜是从下列组中选择的处理，该组包括浸涂、喷涂、 旋涂及其组合。
11. 如权利要求l所述的方法，其中，所述第一嵌段共聚物和所 述第二嵌段共聚物是两亲有机嵌段共聚物、两亲无机嵌段共聚物或者 它们的组合。
12. 如权利要求l所述的方法，其中，所述从所述第一膜中去除 至少一个微畴包括使用从以下组中选择的处理，该组包括热解、UV/ 臭氧处理、超临界C02处理、溶剂提取、干法蚀刻工艺、湿法蚀刻工 艺、活性离子蚀刻及其组合。
13. —种结构，包括具有表面层的衬底，所述表面层被配置成使嵌段共聚物形成成线 微畴，所述表面具有至少一个整体布置在其上的沟槽，所述至少一个 沟槽包括基本上平坦的第一侧壁和与所述第一侧壁相对且基本上平 坦的第二侧壁，其中所述第一侧壁和所述第二侧壁基本上垂直于与所 述表面层，所述第一侧壁和所述第二侧壁隔开与所述至少一个沟槽的 底面的宽度对应的距离；至少一个无机取向结构，其被布置在所述至少一个沟槽内，所述 至少一个结构的取向为与所述第一侧壁和所述第二侧壁基本上垂直 并与所述表面层基本上垂直；以及嵌段共聚物膜，其被布置在所述至少一个沟槽中，其中所述嵌段 共聚物包括含有第一聚合物的第一嵌段，所述第一嵌段与包括第二聚 合物的第二嵌段共价键合，从而形成嵌段共聚物的重复单元，所述第一聚合物和第二聚合物是不同的，其中所述嵌段共聚物的成线微畴被 排列成与所述第一侧壁和所述第二侧壁基本上平行，而与所述至少一个无机取向结构基本上垂直。
14. 如权利要求13所述的结构，其中，所述第一嵌段共聚物和所 述第二嵌段共聚物是从下列组中选择的，该组包括两亲有机嵌段共聚 物、两亲无机嵌段共聚物或者这些的组合。
15. 如权利要求13所述的结构，其中，可混溶材料被溶解在所述 第一嵌段的所述第一聚合物中，其中所述可混溶材料增加所述第一嵌段的成线微畴的刚性，其中所述可混溶材料从下列组中选择，该组包 括有机均聚物、无机均聚物、可交联均聚物、无机前体、无机低聚物 及其组合。
16. 如权利要求13所述的结构，其中，所述至少一个沟槽具有从 包括线、弧、角及其组合的组中选择的形状。
17. —种方法，包括提供具有表面层的衬底，所述表面层被配置成使嵌段共聚物形成 成线微畴，所述表面具有至少一个整体布置在其上的沟槽，所述至少一个沟槽包括基本上平坦的第一侧壁和与所述第一侧壁相对且基本 上平坦的第二侧壁，其中所述第一侧壁和所述第二侧壁基本上垂直于 与所述表面层，所述第一侧壁和所述第二侧壁隔开与所述至少一个沟 槽的底面的宽度对应的距离；提供至少一个第一取向结构，其被布置在所述至少一个沟槽内， 所述至少一个第一取向结构的取向为与所述第一侧壁和所述第二侧 壁基本上垂直而与所述表面层基本上平行；在所述至少一个沟槽中形成膜，所述膜包括嵌段共聚物，所述嵌 段共聚物包括第一聚合物嵌段的成线微畴和第二聚合物嵌段的层片 状微畴；以及从所述膜中去除至少一个微畴，使得至少一个第二取向结构保留 在所述至少一个沟槽中，其中所述至少一个第二取向结构的取向为与 所述至少一个第一取向结构基本上垂直而与所述第一侧壁和所述第 二侧壁基本上平行。
18. 如权利要求17所述的方法，其中，所述膜还包括可混溶材料， 其中所述可混溶材料与所述嵌段共聚物可混溶，其中所述可混溶材料 被溶解在所述第一聚合物嵌段内。
19. 如权利要求18所述的方法，其中，所述可混溶材料从下列组 中选择，该組包括有机均聚物、无机均聚物、可交联均聚物、无机低聚物及其组合，其中所述可交联均聚物是分子式为(RSiOL5)n的硅倍半氧烷，其中R是从包括氢基和烷基的组中选择的，其中n在大约10至大 约500的范围内，并且其中所述可交联均聚物具有在大约600克/摩尔 至大约30000克/摩尔范围内的分子量。
20. 如权利要求18所述的方法，其中，所述可混溶材料是无机均 聚物，并且其中所述从所述膜中去除至少一个微畴包括通过将所述膜 加热到350。C和600。C之间的温度而从所述膜中去除全部的有机聚合 物。
全文摘要
公开了一种形成纳米结构的方法和纳米结构。提供第一嵌段共聚物。提供具有高能中性表面层的衬底，该表面层具有至少一个整体布置在其上的沟槽，该沟槽具有侧壁。在沟槽内部形成第一嵌段共聚物的第一膜。组装第一嵌段共聚物的成线微畴，并且在第一膜内形成第一自组装结构，该第一自组装结构与侧壁垂直而与表面层平行。从第一膜中去除至少一个微畴，使得取向结构保留在沟槽中，其中该取向结构垂直于侧壁而与表面层平行。提供第二嵌段共聚物。在沟槽内形成第二嵌段共聚物的第二膜。组装第二嵌段共聚物的成线微畴，并在第二膜内形成第二自组装结构，第二自组装结构的取向为垂直于取向结构而与侧壁平行。
文档编号B82B3/00GK101269791SQ20081008308
公开日2008年9月24日 申请日期2008年3月21日 优先权日2007年3月23日
发明者R·D·米勒, 郑雅如, 金昊辙 申请人:国际商业机器公司