专利名称：一种氧化锌基有机/无机杂化纳米结构太阳电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体太阳电池，特别涉及一种氧化物半导体纳米材料太
阳电池，它利用极化场效应釆用有机/无机杂化纳米结构，无需p-n结实现光伏输出的太阳电池。
背景技术：
当前，在太阳电池制备技术中，如何实现对太阳全光谱的充分吸收、提髙光生载流子的产生效率和促进电子-空穴分离以及降低成本，一直是解决太阳能电池产业化规模应用的核心关键问题。纳米技术的出现和发展为提髙太阳电池的效率提供了新的解决思路。在纳米尺度的材料和结构中，由于量子限域效应，宏观固体的准连续能带消失，在受限方向出现分立能级，可以实现对能带的量子调控，是更有效利用太阳能资源的物理基础。
氧化锌(Zn0)是一种典型的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下的带隙宽度为3.37eV，激子激活能达到60meV，是一种优异的蓝紫、紫外半导体发光材料。除了宽禁带，髙的激子束缚能，ZnO还具有易于低成本制备成纳米结构的特点，近年来ZnO的低维纳米结构，如纳米线、纳米带、纳米管、纳米柱等相继被制备出来，并以其独特的光电特性引起了学术界和工业界的广泛关注[A. Wei， X. W. Sun, C丄Xu, Z丄Dong， M. B. Yu， W. Huang， Appl. Phys. Lett.，88 (2006) 213102-4: Chang Pai-Chun, Chien Chung-Jen, Stichtenoth Daniel,Ronning Carsten， Lu Jia Grace, Appl. Phys. Lett., 90(2007) 113101-3,N. E, Hsu, W丄Hung and Y, F, Chen, J. Appl. Phys., 96 (8), p4671]。人们探索了很多的方法和技术合成ZnO纳米线/纳米柱，如物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶凝胶法、激光沉积法、水溶液法、模板法等等。
除了髙的禁带宽度，大的激子激活能，ZnO的另一个特点是它为一种极性晶体，沿c轴方向具有非常髙的自发极化和压电极化场强度，其值比一般的III-V或II-VI族半导体髙10倍左右，其自发极化场强度达到<^=-0. 057Cm—2。利用Zn0沿晶体c轴方向的强极化效应及其髙的禁带宽度，以Zn0纳米柱和有机聚合物相复合，制备有机/无机杂化纳米结构的太阳电池的技术未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种响应广谱宽、光电转换效率高，且无需p-n结的新型结构的半导体基的有机/无机纳米复合型太阳电池。
为达到上述目的，本发明技术方案提供一种有机/无机杂化纳米结构太阳电池，它包括上、下层金属电极，透明导电电极和太阳电池工作区，所述的太阳电池工作区结构为在导电衬底材料上生长沿c轴方向的氧化锌基材料纳米柱阵列，以有机聚合物材料填充沿c轴方向的氧化锌基材料纳米柱阵列的间隙；所述纳米柱的平均直径为30 1000nm,高度为100n迈 10nm，柱间间距为30 200mn。
所述的氧化锌基材料为氧化锌及其掺杂物或化合物，包括ZnO, In-Zn-O，Al-Zn-0, Ga-Zn-O, Zr-Zn-0, Mg-Zn-0和Si-Zn-0。
所述的导电衬底材料包括GaN， A1N， InN， GaAs, InGaAs, InP， SiC， Si，LiA102和GaLi02，以及氧化锌及其掺杂物或化合物，包括ZnO， In-Zn-O, Al-Zn-0，Ga-Zn-O, Zr-Zn-0, Mg-Zn-O和Si-Zn-0 。
所述的有机聚合物为对太阳光谱范围内吸收太阳能产生激子的有机材料，包括聚3-己基噻酚(P3HT)和聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基〉-l,4-苯撑乙烯撑](MEH-PPV)。
本发明技术方案所采用的纳米柱结构排布，构成具有二维光子晶体结构的纳米柱阵列，达到对太阳光能量的最大限度的吸收和减反；所述的有机聚合物吸收太阳光产生激子，激子被分解为正、负载流子，传输到氮化物纳米柱，利用纳米柱沿c轴方向的强极化场自发分离电子空穴对，电子空穴沿纳米柱传输到纳米柱的两端被电极收集，实现光伏输出。
本发明的原理是利用沿c轴ZnO的自发极化能实现光生载流子电子和空穴自发有效分离的特点，并结合有机光电功能材料的优点(成本低廉、可大面积制备在柔性衬底上、太阳吸收光谱可调制)，把有机光电功能材料和ZnO基低维纳米柱结构相结合，以宽光谱响应的有机聚合物材料填充沿c轴方向的ZnO基纳米柱阵列来制备太阳电池结构。设计这种有机/无机杂化纳米结构的中心目 的是提髙器件开路电压及光电转化效率。有机共轭聚合物激子扩散长度只有 lOnm左右，因此，难以实现髙的电荷分离效率。而为了达到髙的电荷分离效率， 一般要求有机薄膜中的电子给体和其它受体形成纳米尺度的相分离。本发明采 用ZnO基纳米柱阵列结构，并在纳米柱间填充有机共轭聚合物，纳米柱之间的 间距只有几十个纳米，这样有机材料承担吸收大部分太阳光，产生的激子被分 解为正负电荷载流子，随后被传输给Zn0基纳米柱，并在ZnO基纳米柱内极化 场的作用下自发实现电子空穴对的自主有效分离，无需P-n结而实现电子空穴 的有效分离，在ZnO基纳米柱的两端被电极收集，实现光伏输出。 本发明具有以下显著的优点
1. Zn0材料具有易于低成本制备成各种纳米结构如纳米柱、纳米线的特点，
从能够降低太阳电池的制造成本。
2. 本发明采用以宽光谱响应的有机共轭聚合物填充于ZnO基材料纳米柱之 间的技术方案，使有机物通过设计达到对宽光谱范围的太阳光的有效吸收，并 产生光生载流子。
3. 有机物被激发的正负电荷载流子被髙效传输、注入到ZnO纳米柱的能带 中，ZnO纳米柱间的间距只有几十至几百纳米，克服了有机物载流子扩散长度 过短，电荷分离和收集效率过低的问题。
4. 充分利用了沿c轴方向ZnO的强自发极化场来实现电子空穴对的自发有 效分离。其突出特点利用材料沿特定晶体方向的自发极化电场，而不是P-n结 内建电场来实现电荷分离。
5. 本发明提供的太阳电池工作区的输出电压只与ZnO的带隙宽度有关，而 与有机物中光生载流子本身的能量无关，从而能够实现器件的高断路电压输出， 为提高器件的光电转换效率提供了途径。
图l是本发明实施例提供的有机/无机纳米复合型结构太阳电池的剖面示意
图；其中，1、上层金属电极；2、透明导电电极；3、有机聚合物填充材料；4、
ZnO基材料纳米柱；5、导电材料衬底；6、下层金属电极。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述。 实施例
参见附图1,它是本实施例提供的有机/无机纳米复合型结构太阳电池的剖 面示意图。由图1可以看出，它包括上层金属电极1、下层金属电极6,透明导 电电极2和太阳电池工作区。透明导电电极安装在太阳电池工作区的顶部，再 与上层金属电极接触，下层金属电极安装在太阳电池工作区的底部。
透明导电电极采用掺杂的n型导电ZnO,该Zn0层是近年来快速发展中的 透明电极材料，可以采用电子束蒸发或者真空溅射的方法在低温下沉积，达到 封装、电荷收集和保护有机填充物的目的。
太阳电池工作区由Zn0基纳米柱4、导电材料衬底5和有机聚合物填充材 料3组成，在导电材料衬底上生长制备ZnO基纳米柱阵列，以有机聚合物材料 填充沿c轴方向的ZnO基纳米柱阵列的间隙。太阳电池工作区中的主要结构件 如下
1) ZnO基材料纳米柱
本实施例采用电子束蒸发的方法制备Zn0基纳米柱，也可采用低温真空溅 射的方法，在导电衬底上制备Zn0基纳米柱，形成阵列。纳米柱平均直径为30 1000nm,髙度为100nm 10nm，柱间间距为30 300nm。
氧化锌基纳米柱的材料还包括氧化锌掺杂物或化合物，如ZnO, In-Zn-O， Al-Zn-O, Ga-Zn-O, Zr-Zn-O， Mg-Zn-O和Si-Zn-O。
2) 导电衬底材料
本发明所采用的导电衬底材料包括GaN， A1N， InN, GaAs, InGaAs， InP， SiC， Si， LiA102和GaLi02，以及氧化锌及其掺杂物或化合物，包括ZnO, In-Zn-0, Al-Zn-O， Ga-Zn-O, Zr-Zn-O， Mg-Zn-O和Si-Zn-O 。
3) 有机聚合物填充材料
有机聚合物的选择要充分考虑宽光谱响应的目标，本实施例采用在300 700nm有很强的吸收的有序结构聚3-己基噻酚(P3HT),掺杂长波吸收的钌金属 磷光配合物，实现对太阳光的宽光谱吸收。还可采用聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑](MEH-PPV)。
有机聚合物填充材料在ZnO纳米柱间的填充可通过自组装或等离子处理等 手段，有机聚合物填充在Zn0纳米柱间时，形成髙质量的聚合物/ZnO纳米柱微 结构接触界面，另外，还可结合退火处理使聚合物空穴迁移率提髙。
本电池结构充分利用了沿c轴方向ZnO的强自发极化场来实现电子空穴对 的自发有效分离，突出了没有p-n结的电池结构设计特点。另外，结构的输出 电压只取决于宽带隙ZnO半导体的禁带宽度，而与有机物中光生载流子本身的 能量无关，从而能够实现器件的髙断路电压输出。发明的中心目的是提高器件 的断路电压，从而提髙太阳电池的光电转换效率。
权利要求
1.一种氧化锌基有机/无机杂化纳米结构太阳电池，它包括上、下层金属电极，透明导电电极和太阳电池工作区，其特征在于所述的太阳电池工作区结构为在导电衬底材料上生长沿c轴方向的氧化锌基材料纳米柱阵列，以有机聚合物材料填充沿c轴方向的氧化锌基材料纳米柱阵列的间隙；所述纳米柱的平均直径为30～1000nm，高度为100nm～10μm，柱间间距为30～200nm。
2. 根据权利要求l所述的有机/无机杂化纳米结构太阳电池，其特征在于 所述的氧化锌基材料为氧化锌及其掺杂物或化合物，选自ZnO， In-Zn-O， Al-Zn-0, Ga-Zn-O, Zr-Zn-0， Mg-Zn-0或Si-Zn-O。
3. 根据权利要求1所述的有机/无机杂化纳米结构太阳电池，其特征在于 所述的导电衬底材料选自GaN, A1N, InN， GaAs, InGaAs， InP, SiC， Si， LiA102 或GaLi02,以及氧化锌及其掺杂物或化合物，选自ZnO, In-Zn-O， Al-Zn-O, Ga-Zn-0， Zr-Zn-O， Mg-Zn-0或Si-Zn-O e
4. 根据权利要求l所述的一种有机/无机杂化纳米结构太阳电池，其特征在 于所述的有机聚合物为对太阳光谱范围内吸收太阳能产生激子的有机材料， 选自聚3-己基噻酚(P3HT)或聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑](MEH-PPV)。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锌基有机/无机杂化纳米结构太阳电池。它的太阳电池工作区结构为在衬底上制备氧化锌基纳米柱阵列，通过确定纳米柱的排布与柱间距，构成二维光子晶体结构，达到对太阳光能量的最大限度的吸收和减反；同时以有机聚合物材料填充沿c轴方向的纳米柱阵列的间隙，纳米柱间的有机填充聚合物吸收太阳光产生激子，激子被分解为正、负载流子，并传输到Zn0基材料纳米柱，利用氧化锌纳米柱沿c轴方向的强极化场自发分离电子空穴对，电子空穴沿纳米柱传输到纳米柱的两端被电极收集，无需p-n结而实现光伏输出；它的输出电压只与ZnO的带隙宽度有关，能够实现器件的高断路电压输出，为提高器件的光电转换效率提供了途径。
文档编号H01L51/46GK101552322SQ20091003136
公开日2009年10月7日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者张桂菊, 冰 曹, 琴 韩 申请人:苏州大学