纳米硅薄膜三叠层太阳电池及其制备方法

专利名称：纳米硅薄膜三叠层太阳电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜太阳电池及其制备方法，特指利用纳米硅薄膜材料制备 的三叠层结构的薄膜太阳电池。
背景技术：
随着能源危机与环境污染的日趋严重，开发可再生清洁能源成为国际范围内 的重大战略问题之一。太阳能是取之不尽，用之不竭的清洁能源，因此，开发利 用太阳能已成为世界各国可持续发展能源的战略决策。阳光能发电是大规模经济 地利用太阳能的重要手段。因此，对大阳电池的研究受到世界各国的普遍重视。
非晶硅薄膜太阳电池是一种传统的硅基薄膜太阳电池，因存在由于s-w效
应而引起的光致衰退问题，导致薄膜电池的稳定性变差，尤其是本征吸收层较厚
的单结电池，电池衰退可达30%以上，严重影响了薄膜非晶硅电池的大面积推 广。为了降低非晶硅薄膜的光致衰减效应，目前国内国际硅基薄膜太阳电池的研 究中采用的几种技术都是通过降低非晶硅薄膜的厚度或完全避免使用非晶硅薄 膜来降低光致衰减效应。如非晶硅/微晶硅薄膜双叠层太阳电池、非晶硅/微晶硅/ 微晶硅三叠层太阳电池，非晶硅/非晶锗硅湖米硅薄膜，非晶硅湖米硅湖米硅 薄膜三叠层太阳电池。但由于微晶硅材料的带隙仍然是间接带隙，其光吸收系数 较低，为了提高非晶硅/微晶硅薄膜叠层太阳电池的转化效率，就必须大幅度提 高微晶硅薄膜太阳电池的厚度。微晶硅薄膜厚度的提高一方面增加成本，降低生 产效率，另一方面，厚膜在柔性衬底上容易因弯曲造成薄膜开裂剥落。而非晶锗 硅的原料相对比较昂贵，而且也存在比较高的效率衰退问题。上述叠层电池采用 的结构是NIP或PIN结构。
纳米硅薄膜是一种呈现量子化效应的新型半导体材料，具有比非晶硅薄膜和 多晶硅薄膜更优越的性能。纳米晶硅和微晶硅都是纳米尺寸的晶粒和非晶硅的混 合体，但晶化率有所不同，晶粒大小也有所不同。纳米硅相对于微晶硅，其载流 子迁移率高，吸收系数高。通过调节晶化率，纳米晶粒的尺寸和薄膜中氢的含量， 可以在较大范围内调节纳米硅薄膜的平均禁带宽度，从而提高纳米硅薄膜对光谱 的吸收范围。但纳米硅的制备工艺相对非晶硅和微晶硅的要求要高得多。在目前
4的硅基叠层薄膜太阳电池中纳米硅薄膜通常被用做中电池和底电池，而顶电池仍 选用非晶硅，主要是由于非晶硅大的光学带隙，但这样薄膜太阳电池仍存在较大 的效率衰退问题。
本发明通过调节晶化率、纳米晶粒的尺寸和薄膜中氢的含量，在较大范围内 调节纳米硅薄膜的平均禁带宽度，避免使用非晶硅和非晶锗硅，顶电池也采用了 纳米硅，同时单节电池采用N IPP+结构制备纳米硅薄膜三叠层太阳电池。

发明内容
本发明的目的是提供一种纳米硅薄膜三叠层太阳电池及其制备方法，采用等 离子体增强化学气相沉积方法(PECVD)制备氢化的纳米硅(nc-Si:H)薄膜。 在柔性金属或聚酰亚胺膜衬底上，制备nc-Si:H/nc-Si:H/nc-Si:H薄膜三叠层结构 太阳电池，顶电池，中电池和底电池采用N^IPP+结构。利用射频溅射方法沉积 Al/AlxZm.xO双层背电极和AlxZm.xO薄膜上电极。
实现本发明的技术方案为
1 、溅射铝靶，先在柔性金属或聚酰亚胺膜衬底上沉积Al膜，然后再溅射AlxZni.xO (x=0~0.02)陶瓷靶沉积氧化锌阻止层，制备双层底电极Al/AlxZnnO (x=0~0.02);
2、 利用PECVD方法分别制备三种不同光学带隙的纳米硅(nc-Si:H)本征吸收 层，分别作为底电池I层、中电池I层和顶电池I层；
3、 利用PECVD方法和硼的掺杂制备p型或p+型硅薄膜，硼烷与硅烷的流量比 在5% 20%;利用PECVD方法和磷的掺杂来制备n型或n+型硅薄膜，磷烷 与硅烷的流量比在5% 16%;其中所用硅烷的稀释比([SiH4]/[SiH4+H2])是 5%，硼垸的稀释比([B2H6]/[ B2H6+H2])是0.5%，磷垸的稀释比
([PH3]/[ PH3+H2])是0.5%。
4、 分别对纳米硅薄膜三叠层太阳电池结构中的界面进行氢钝化处理；
5、 溅射AlxZn^O陶瓷靶沉积透明上电极；
6、 湿法刻蚀上电极绒面结构。
上述制备方案中，步骤1的具体溅射过程为采用纯度为99.99%铝耙，利
5用射频溅射方法沉积Al膜，射频频率为13.56MHz，工作气体为氩气；采用纯度 为99.99%的AlxZm.xO(x-0 0.02)陶瓷靶，利用射频溅射方法沉积AlxZni-xO膜 工作，射频频率为13.56MHz，工作气体为氩气。
上述制备方案中，步骤2是利用PECVD方法通过改变直流偏压、硅垸和氢 气的流量比、射频功率和沉积温度来控制薄膜的晶化率、晶粒大小和薄膜中氢的 含量，制备三种不同光学带隙的纳米硅(nc-Si:H)本征吸收层即I层。具体工艺 参数为沉积薄膜的射频频率是13.56 MHz ，硅烷的稀释比([SiH4]/[SiH4+H2]) 是5%。底电池I层的工艺参数硅垸/氢气流量比控制在8/2~7/3之间，射频功 率在100 150W，沉积温度在250 280 。C，直流偏压100V;中电池I层的工艺 参数硅烷/氢气流量比在6/4~5/5之间，射频功率在100~150W，沉积温度在 1卯 23(TC，直流偏压10(M70V;顶电池I层的工艺参数硅垸/氢气流量比在 4/6~2/8之间，射频功率在100~150W，沉积温度在150~200 °C ，直流偏压 150 200V。
述制备方案中，步骤3的具体制备过程为通入硅烷和硼烷，硅烷和磷垸，
在各单节电池I层的PECVD工艺参数的基础上，调整硼烷和磷烷的流量，分别 制备P、 P+和N、 N+型硅基薄膜。具体工艺为底、中、项电池的P层硼烷与 硅垸的流量比在5% 10%，沉积温度，直流偏压，射频功率与与各单节电池的 I层工艺(步骤2)—样；底、中、顶电池的P+层硼烷与硅垸的流量比在10% 20%，沉积温度，直流偏压，射频功率与各单节电池的I层工艺(步骤2) —样；
底、中、顶电池的N层磷烷与硅垸的流量比在5% 10%，沉积温度，直 流偏压，射频功率与与各单节电池的I层工艺(步骤2) —样；底、中、顶电池 的W层磷垸与硅烷的流量比在10% 16%，沉积温度，直流偏压，射频功率 与与各单节电池的I层工艺(步骤2) —样。其中所用硅烷的稀释比 ([SiH4]/[SiH4+H2])是5%，硼垸的稀释比([B2H6〗/[B2H6+H2])是0.5%,磷垸 的稀释比([PH3]/[PH3+H2])是0.5%。
上述制备方案中，步骤4中氢的钝化处理的具体工艺为每层薄膜沉积结束 后，通氢气15分钟，做钝化处理。
上述制备方案中，步骤5的具体沉积过程为采用纯度为99.99%的AlxZni.xO (f(M).02)陶瓷耙，利用射频溅射方法沉积AlxZm.xO膜，工作气体为氩气。采用上述方案制备的三叠层薄膜太阳电池的结构为从底层至上层依次为
柔性金属或聚酰亚胺膜衬底、双层底电极Al/AlxZni.xO、 N^NIPP+结构纳米硅底 电池、N IPP+结构纳米硅中电池、N^IPP+结构纳米硅顶电池和AlxZm-xO上电 极。N、 I、 P层分别在单独的腔室中生长。
本发明的优点是避免使用非晶硅和昂贵的非晶锗硅，利用纳米硅宽的带隙可 调范围和相对较高的吸收系数、低的光致衰减效应，在柔性衬底上制备厚度较小 的高效稳定的纳米硅三叠层薄膜太阳电池。工艺简单、所用材料成本低，对环境 无污染。


图l实施例中三叠层硅基薄膜太阳电池的结构示意图 图2掺铝氧化锌(Al,Zna980)薄膜的透射谱图
图3利用实例中顶电池I层的制备工艺制备的本征纳米硅薄膜的原子力显微镜 照片
图4利用实例中顶电池I层的制备工艺制备的本征纳米硅薄膜的拉曼图 图5利用实例中顶电池P层和I层的制备工艺制备制备的P层和I层的吸收系数 与波长的关系图
具体实施例方式
1. 太阳电池的结构设计
在不锈钢衬底上设计顶电池、中电池和底电池为N IPP+结构的纳米硅薄 膜三叠层太阳电池。增加N+层、P+是为了降低接触电阻，提高短路电流和开 路电压；同时P层和N层的存在使I/P， N/P界面能带失配缓慢过渡，降低界 面态密度，从而提高开路电压和填充因子。
采用AlxZn^O (x=0.02) /Al复合背电极增强对长波长光的反射，增加太 阳电池的光的吸收利用，同时阻止Al向电池扩散。上电极绒面结构增加光的 吸收。
2、 三叠层太阳电池的制备 2.1衬底片的清洗对不锈钢衬底利用丙酮超声清洗，再用去离子水冲洗，烘干。
对聚酰亚胺衬底，利用去离子水超声清洗，烘干。
衬底片进入沉积系统后，再利用氩辉光清洗10分钟。 2.2利用溅射方法制备双层底电极
溅射腔体本底真空为1 X l(T4Pa。在清洗过的不锈钢衬底上先利用Ar+溅射铝 靶沉积厚度在80nm左右的Al膜，再溅射AlxZru.xO (x=0.02)陶瓷靶，沉 积一层厚度在70 nm左右，方块电阻在30Q左右的AlxZm.xO (x=0.02)薄 膜。利用同样条件沉积在玻璃衬底上的AlxZni.xO的透射谱图见附图2。可 以看出AlxZni.xO的光学吸收带边在300nm左右，可见光区的透过率在90% 左右。
2.3利用PECVD方法在底电极上依次制备氢化纳米硅薄膜单节电池。
以下所用硅烷的稀释比([SiH4]/[SiH4+H2])是5%，硼垸的稀释比[B2H6]/ [B2H6+H2]和磷烷的的稀释比[PH3]/ [PH3+ H2]是0.5%。
2.3.1底电池纳米硅N^IPP+结构的制备
薄膜沉积条件本底真空在lX10—卞a，射频频率是13.56 MHz ，射频功率 在150W，沉积温度在250。C，直流偏压100V。
N+层硅烷流量80sccm ，氢气流量20sccm，磷垸流量9 sccm，厚度大约 10nm。
N层硅垸流量80sccm ，氢气流量20sccm，磷烷流量6 sccm，厚度大约 10腦。
I层硅垸流量75sccm ，氢气流量25sccm，厚度大约600nm。 P层硅烷流量70sccm ，氢气流量30sccm，硼烷流量5 sccm，厚度大约 10nm。
P+层硅垸流量70sccm ，氢气流量30sccm，硼烷流量8 sccm，厚度大约 10nm。
2.3.2中电池纳米硅N IPP+结构的制备
薄膜沉积条件本底真空在lX10'卞a，射频频率是13.56 MHz,射频功率 在150W，沉积温度在210'C，直流偏压150V。
N+层硅烷流量55sccm ，氢气流量45sccm，磷垸流量6 sccm，厚度大约10nm。
N层硅垸流量55sccm ，氢气流量45sccm，磷烷流量4 sccm，厚度大约 10nm。
I层硅垸流量50sccm ，氢气流量50sccm，厚度大约400nm。 P层硅烷流量45sccm ，氢气流量55sccm，硼烷流量4 sccm，厚度大约 10nm。
P+层硅垸流量45sccm ，氢气流量55sccm，硼垸流量6 sccm，厚度大约 IO腦。
2.3.3顶电池纳米硅N IPP+结构的制备
薄膜沉积条件本底真空在lX10々a，射频频率是13.56 MHz ，射频功率 在150W，沉积温度在17(TC，直流偏压200V。 N+层硅烷流量40sccm ，氢气流量60sccm，磷烷流量4 sccm，厚度大约 10nm。
N层硅烷流量40sccm ，氢气流量60sccm，磷垸流量2 sccm，厚度大约 10腦。
I层硅烷流量30sccm ，氢气流量70sccm，厚度大约400nm。
(对拉曼图谱(附图4)分析可以得知该层的晶化率47%和平均晶粒 尺寸在2.5纳米左右，原子力显微镜照片(附图3)也可看出其纳米结构。 附图5显示该层对波长小于450nm的光的吸收系数在9xloVcm。) P层硅烷流量30sccm ，氢气流量70sccm，硼烷流量2 sccm，厚度大约 10腿。
(附图5显示其吸收边在300 nm，对波长大于300 nm的光吸收系数很 小)
P+层硅烷流量30sccm ，氢气流量70sccm，硼烷流量4 sccm，厚度大约 10應。
2.4界面缺陷的处理
PECVD沉积每层硅薄膜后，对硅基薄膜进行15分钟的氢钝化处理，以降低
界面对载流子的复合。 2.5利用溅射方法制备透明的上电极在纳米硅顶电池上溅射AlxZn^0 (x=0.02)陶瓷靶沉积厚度在50 nm左右
的AlxZm-xO (x=0.02)薄膜。 2.6利用湿法腐蚀，上电极形成具有一定表面织构的陷光结构
实施效果最后进行电池的性能测试，在AM1.5， 100mW/ci^标准光强的 照射下，1.0 cmX 1.0 cm纳米硅湖米硅/微晶硅三叠层薄膜太阳电池样品的开 路电压1.94 V，稳定效率为13.3 %。
权利要求
1、纳米硅薄膜三叠层太阳电池，其特征在于从底层至上层依次为柔性金属或聚酰亚胺膜衬底、双层底电极Al/AlxZn1-xO、N+NIPP+结构纳米硅底电池、N+NIPP+结构纳米硅中电池、N+NIPP+结构纳米硅顶电池和AlxZn1-xO上电极。
2、权利要求l所述的纳米硅薄膜三叠层太阳电池的制备方法，具体为-(1) 溅射铝靶，先在柔性金属或聚酰亚胺膜衬底上沉积A1膜，然后再溅射 AlxZni.xO (x=0~0.02)陶瓷靶沉积氧化锌阻止层，制备双层底电极 Al/AlxZm.xO (x=0 0.02);(2) 利用PECVD方法分别制备三种不同光学带隙的纳米硅(nc-Si:H)本征吸 收层，分别作为底电池I层、中电池I层和顶电池I层；(3) 利用PECVD方法和硼的掺杂制备p型或p+型硅薄膜，硼烷与硅垸的流量 比在5% 20%;利用PECVD方法和磷的掺杂来制备n型或n+型硅薄膜，磷 烷与硅烷的流量比在5% 16%;其中所用硅烷的稀释比([SiH4]/[SiH4+H2]) 是5%，硼烷的稀释比([B2H6]/[ B2H6+H2])是0.5%,磷烷的稀释比([PH3]/[PH3+H2])是0.5%;(4) 分别对纳米硅薄膜三叠层太阳电池结构中的界面进行氢钝化处理；(5) 溅射AlxZn^O陶瓷靶沉积透明上电极；(6) 湿法刻蚀上电极绒面结构。
3、 权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤l的具体溅射过程为采用纯度为99. 99%铝靶，利用射频溅射方法沉积A1膜，射频频率为13.56MHz，工 作气体为氩气；采用纯度为99.99%的Al,Zn卜x0(x-0 0.02)陶瓷耙，利用射频溅 射方法沉积AlxZn卜x0膜工作，射频频率为13.56MHz，工作气体为氩气。
4、 权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2是利用PECVD方法通 过改变直流偏压、硅垸和氢气的流量比、射频功率和沉积温度来控制薄膜的晶化 率、晶粒大小和薄膜中氢的含量，制备三种不同光学带隙的纳米硅(nc-Si:H) 本征吸收层即I层，具体工艺参数为沉积薄膜的射频频率是13.56 MHz ,硅烷的稀释比([SiH4]/[SiH4+H2])是5%;底电池I层的工艺参数硅烷/氢气流量比控制在8/2~7/3之间，射频功率在10(M50W，沉积温度在250 280 。C，直流 偏压100V;中电池I层的工艺参数硅烷/氢气流量比在6/4~5/5之间，射频功 率在100 150W，沉积温度在190~230°C，直流偏压100~170V;顶电池I层的工艺参数硅烷/氢气流量比在4/6~2/8之间，射频功率在100~150W，沉积温度在 150~200 °C，直流偏压150~200V。
5、权利要求2所述的制备方法，其特征在于底、中、顶电池的P层的制 备工艺为硼垸与硅垸的流量比在5% 10%，沉积温度，直流偏压，射频功率 与与各单节电池的I层工艺一样；底、中、顶电池的P+层硼烷与硅垸的流量比 在10% 20%，沉积温度，直流偏压，射频功率与各单节电池的I层工艺一样； 底、中、顶电池的N层磷烷与硅烷的流量比在5% 10%，沉积温度，直流偏压， 射频功率与与各单节电池的I层工艺一样；底、中、顶电池的N+层磷垸与硅垸 的流量比在10% 16%，沉积温度，直流偏压，射频功率与与各单节电池的I层工艺一样。
6、 权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤4中氢的钝化处理的具体工艺为每层薄膜沉积结束后，通氢气15分钟，做钝化处理。
7、 权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤5的具体沉积过程为采用纯度为99.99%的AlxZn-xO(F0 0.02)陶瓷靶，利用射频溅射方法沉积 AlxZm.xO膜，工作气体为氩气。
全文摘要
本发明涉及一种薄膜太阳电池及其制备方法，特指利用纳米硅薄膜材料制备的三叠层结构的薄膜太阳电池。采用等离子体增强化学气相沉积方法(PECVD)制备氢化的纳米硅(nc-Si:H)薄膜。在柔性金属或聚酰亚胺膜衬底上，制备nc-Si:H/nc-Si:H/nc-Si:H薄膜三叠层结构太阳电池，顶电池，中电池和底电池采用N⁺NIPP⁺结构。利用射频溅射方法沉积Al/Al_xZn_1-xO双层背电极和Al_xZn_1-xO薄膜上电极。本发明的优点是避免使用非晶硅和昂贵的非晶锗硅，利用纳米硅宽的带隙可调范围和相对较高的吸收系数、低的光致衰减效应，在柔性衬底上制备厚度较小的高效稳定的纳米硅三叠层薄膜太阳电池。工艺简单、所用材料成本低，对环境无污染。
文档编号H01L31/042GK101540345SQ20091003117
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月24日 优先权日2009年4月24日
发明者丁建宁, 何宇亮, 王秀琴, 程广贵, 袁宁一 申请人:江苏工业学院;江苏大学