一种氧化锌纳米线阵列结构及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化锌纳米线阵列结构的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将氧化锌、石墨粉和第一掺杂剂的混合物经过研磨后置于管式炉中的石英管中，并向该石英管中通入惰性气体和氧气的混合气体，进行第一次化学气相沉积，在石英管内生长出的掺杂的氧化锌微米带；（2）将石英管内的掺杂的氧化锌微米带转移到硅片上，并将锌粉和第二掺杂剂的混合物经过研磨后置于所述掺杂的氧化锌微米带的上游处，然后一起放入管式炉的石英管中，并向该石英管中通入惰性气体和氧气的混合气体，进行第二次化学气相沉积。根据本发明获得的氧化锌纳米线阵列结构价格便宜，结构优异，尺寸较大；在光电器件制备和集成工艺中具有一定的优势。
【专利说明】一种氧化锌纳米线阵列结构及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微纳米材料制备领域，具体地，本发明涉及一种氧化锌纳米线阵列结构及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化锌是一种重要的I1-VI族直接带隙宽禁带半导体，其带隙宽度达到3.37电子伏(eV)，激子束缚能高达60毫电子伏(meV)。此外，氧化锌还具有显著的压电效应和良好的生物相容性。氧化锌能够形成形貌非常丰富的纳米结构，这些纳米材料还表现出体相氧化锌材料所不具有的独特性能，如量子限域效应、量子隧道效应等，引起了人们的广泛关注，在紫外光探测器、激光器、纳米发电机、热电转换、生物医用、透明导电薄膜等领域有非常广阔的应用前景。
[0003]氧化锌纳米线阵列是一种重要的纳米结构，因为其一维纳米线结构可以作为激光器的天然光学谐振腔；其阵列结构可以有效的散射入射光，增加光吸收；其一维结构还可以作为优良的载流子迁移轨道，减少载流子复合；其巨大的比表面积可以有效增加其作为传感器时的灵敏度等。
[0004]因而近十年来人们对氧化锌纳米线阵列的制备及应用研究的兴趣与日俱增。
[0005]目前氧化锌纳米线阵列已经在多个领域，如激光器、纳米发电机、紫外光探测、发光二极管、太阳能电池等，得到了广泛应用。
[0006]目前采用化学气相沉积法制备氧化锌纳米线阵列中普遍使用蓝宝石、氮化镓、氮化铝或氮化铝镓等作为基底，这些基底一是本身都非常昂贵，二是氧化锌纳米线和基底的界面处会由于晶格失配导致结构缺陷的产生，对光电性能产生不利的影响；另外，生长在蓝宝石、氮化镓等基底上的氧化锌纳米线阵列与基底材料无法脱离开来，有时会对基于氧化锌纳米线阵列的器件与其它光电子器件的集成造成一定的困扰。
【发明内容】
[0007]本发明的目的为了克服现有技术制备氧化锌纳米线阵列结构的缺陷，提供一种氧化锌纳米线阵列结构的制备方法。
[0008]本发明提供了一种氧化锌纳米线阵列结构的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0009](1)将氧化锌、石墨粉和第一掺杂剂的混合物经过研磨后置于管式炉中的石英管中，并向该石英管中通入惰性气体和氧气的混合气体，进行第一次化学气相沉积，在石英管内生长出的掺杂的氧化锌微米带；
[0010](2)将石英管内的掺杂的氧化锌微米带转移到硅片上，并将锌粉和第二掺杂剂的混合物经过研磨后置于所述掺杂的氧化锌微米带的上游处，然后一起放入管式炉的石英管中，并向该石英管中通入惰性气体和氧气的混合气体，进行第二次化学气相沉积。
[0011]在本发明中，首先利用化学气相沉积方法，以氧化锌、石墨粉和掺杂剂的混合物作为反应原料，先生长出掺杂的氧化锌微米带，然后，再以所获得的掺杂的氧化锌微米带作为基底，以锌粉和掺杂剂的混合物作为反应原料，依然采用化学气相沉积方法，从而在掺杂的氧化锌微米带上获得掺杂的氧化锌纳米线阵列结构。根据本发明获得的氧化锌纳米线阵列结构价格便宜，降低了制作成本，同时避免了由于氧化锌纳米线和基底材料之间晶格失配导致的结构缺陷，进而提高了氧化锌纳米线阵列的光电性能；另外，根据本发明制备的氧化锌纳米线阵列结构不依附于基底材料，便于转移，在光电器件制备和集成工艺中具有一定的优势。
[0012]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0014]图1为本发明所用的化学气相沉积装置的示意图；
[0015]图2为本发明实施例1中制备的一种氧化锌纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片，其中，纳米线阵列垂直于微米带的侧面生长；
[0016]图3为本发明实施例1中制备的一种氧化锌纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片，其中，纳米线阵列与微米带侧面呈一定的角度生长；
[0017]图4为本发明实施例2中制备的一种氧化锌纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片，其中，纳米线阵列垂直于微米带的侧面生长；
[0018]图5为本发明实施例2中制备的一种氧化锌纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片，其中，纳米线阵列与微米带侧面呈一定的角度生长；
[0019]图6为本发明实施例3中制备的一种氧化锌纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片，其中，纳米线阵列垂直于微米带的侧面生长；
[0020]图7为本发明实施例3中制备的一种氧化锌纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片，其中，纳米线阵列与微米带侧面呈一定的角度生长；
[0021]图8为本发明实施例3中制备的氧化锌纳米线阵列结构的X射线粉末衍射(XRD)谱图；
[0022]图9和图10为对比例1制备的氧化锌纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片；
[0023]图11和图12为对比例2制备的氧化锌纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片；
[0024]图13为对比例3制备的氧化锌纳米线阵列结构的扫描电子显微镜图片。
[0025]附图标记说明
[0026]1惰性气体 2氧气 3气体流量控制系统 4管式炉 5石英管6机械真空泵
【具体实施方式】
[0027]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0028]本发明提供了一种氧化锌纳米线阵列结构的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0029](1)将氧化锌、石墨粉和第一掺杂剂的混合物经过研磨后置于管式炉中的石英管中，并向该石英管中通入惰性气体和氧气的混合气体，进行第一次化学气相沉积，在石英管内生长出的掺杂的氧化锌微米带；
[0030](2)将石英管内的掺杂的氧化锌微米带转移到硅片上，并将锌粉和第二掺杂剂的混合物经过研磨后置于所述掺杂的氧化锌微米带的上游，然后一起放入管式炉的石英管中，并向该石英管中通入惰性气体和氧气的混合气体，进行第二次化学气相沉积。
[0031]根据本发明，本发明所用的化学气相沉积装置的示意图如图1所示，具体地，首先，将氧化锌、石墨粉和第一掺杂剂的混合物经过研磨后置于管式炉4中的石英管5中，石英管5优选放置于管式炉4的中心位置，并向该石英管5中通过气体流量控制系统3通入惰性气体1和氧气2的混合气体，进行第一次化学气相沉积，在石英管5内生长出的掺杂的氧化锌微米带；其次，将石英管5内的掺杂的氧化锌微米带转移到硅片上，并将锌粉和第二掺杂剂的混合物经过研磨后置于所述掺杂的氧化锌微米带的上游，然后一起放入管式炉4的石英管5中，并向该石英管5中通过气体流量控制系统3通入惰性气体1和氧气2的混合气体，进行第二次化学气相沉积，其中，在该过程中，通过机械真空泵6抽真空。
[0032]根据本发明，所述第一掺杂剂和所述第二掺杂剂可以各为碱金属氯化物。
[0033]根据本发明，在步骤(1)中，即在制备掺杂的氧化锌微米带时，所述第一掺杂剂可以优选为氯化锂；而在步骤(2)中，即在制备氧化锌纳米线阵列结构时，所述掺杂剂可以优选为氯化钠。
[0034]根据本发明，所述氧化锌、石墨粉和掺杂剂的混合物首先经过研磨，研磨的目的主要是为了使原料混合均匀，故所述氧化锌、石墨粉和掺杂剂的混合物经研磨后的颗粒尺寸没有具体限定，优选情况下，所述氧化锌、石墨粉和掺杂剂的混合物经研磨后的颗粒尺寸可以为1-100微米；在本发明中，所述的颗粒尺寸指的是每个颗粒(即每个氧化锌、石墨粉和掺杂剂)上的两个不同点之间的最大直线距离，当该颗粒(即氧化锌、石墨粉和掺杂剂)为球形时，则颗粒尺寸指的是该氧化锌、石墨粉和掺杂剂的直径。
[0035]根据本发明，在步骤(1)中，氧化锌、石墨粉和第一掺杂剂的质量比可以为1-5:0.1-3:0.1-1，优选为 1-3:0.5-1.5:0.2-0.4。
[0036]根据本发明，在步骤(1)中，所述第一次化学气相沉积的条件可以为:反应温度可以为800-1200°C，升温速度可以为20-50°C /分，反应时间可以为3_5小时；优选地，所述第一次化学气相沉积的条件可以为:反应温度可以为900-1100°C，升温速度可以为30-40°C /分，反应时间可以为3.5-4.5小时；在本发明中，在所述第一次化学气相沉积过程中，即在生长掺杂的氧化锌微米带时，所述的反应压力没有具体限定，可以在常压下进行。
[0037]根据本发明，在步骤(1)中，所述惰性气体的体积流量可以为50-300sCCm (标准状态立方厘米每分钟)，优选为100-200Sccm ;所述氧气的体积流量可以为0.5-3SCCm，优选为0.5_2sccm0
[0038]根据本发明，在步骤(2)中，所述锌粉和第二掺杂剂的质量比可以为5-10:0.1-2，优选为7-9:0.5-1.5 ;所述锌粉和第二掺杂剂的混合物经过研磨后的颗粒尺寸可以为1-100微米。
[0039]根据本发明，在步骤(2)中，所述第二次化学气相沉积的条件可以为:在真空状态下，反应温度可以为500-750°C，升温速度可以为20-50°C /分，反应时间可以为20-60分钟，反应压力可以为100-500帕；优选地，所述第二次化学气相沉积的条件可以为:在真空状态下，反应温度可以为600-700°C，升温速度可以为30-40°C /分，反应时间可以为30-50分钟，反应压力可以为200-400帕。
[0040]根据本发明，在步骤(2)中，所述惰性气体的体积流量可以为30-200sCCm，优选为50-150sccm ;所述氧气的体积流量可以为0.5_5sccm,优选为l_3sccm。
[0041]根据本发明，所述惰性气体没有具体限定，可以为任何一种惰性气体，在本发明，优选地，所述惰性气体可以为氩气。
[0042]以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
[0043]在以下实施例和对比例中，通过SEM观察该纳米线阵列结构的形貌，SEM购自日本日立公司，型号为Hitachi S-4800 ;X射线粉末衍射(XRD)购自日本理学公司；型号为D/MAX/TTRI11 (CB0);氧化锌、石墨粉、锌粉、氯化锂、氯化钠均购自国药化学试剂有限公司。
[0044]实施例1
[0045]该实施例用于说明采用本发明的方法制备的氧化锌纳米线阵列结构
[0046]( 1)氧化锌微米带的制备
[0047]将氧化锌、石墨粉与氯化锂按照质量比3:1.5:0.4进行混合并研磨，且氧化锌、石墨粉与氯化锂的混合物经过研磨后的颗粒尺寸为1-100微米，然后将该混合物置于石英管中，再将该石英管放置于管式炉的中心位置；然后通入氩气和氧气的混合气体，进行第一次化学气相沉积，其中，気气和氧气的流量分别为lOOsccm和0.5sccm ;从室温开始升温，升温速度为30摄氏度/分钟，升至反应温度即900°C后在该温度下保温4小时，之后关闭保温程序，炉子自然降温至室温，整个过程均在常压下进行，然后关闭气体，取出长在石英管上的生成物，即大量晶莹透明的氧化锌微米带，其长度达3-10毫米，宽度为5-30微米，厚度300纳米-2微米，将该氧化锌微米带作为生长氧化锌纳米线阵列结构的基底。
[0048](2)氧化锌纳米线阵列结构的制备
[0049]具体过程为，将(1)中制备的氧化锌微米带转移到硅片上。采用质量比为8:1的锌粉和氯化钠作为反应原料，将锌粉和氯化钠的混合物经过研磨后与(1)中制备得到的氧化锌微米带一起放入管式炉中，并将经过研磨后的锌粉和氯化钠的混合物置于氧化锌微米带的上游。然后，通入氩气和氧气的混合气体，进行第二次化学气相沉积，其中，氩气和氧气的流量分别为50sCCm和1.0sccm，并接入真空泵开始抽真空。随后，从室温开始升温，升温速度为30摄氏度/分钟，升至600摄氏度后在该温度下保温30分钟，之后关闭保温程序，炉子自然降温至室温，然后关闭气体及真空泵，其中反应过程中保持压强为200帕，此时氧化锌微米带上已经生长出氧化锌纳米线阵列。
[0050]如图2及图3所示，氧化锌微米带上生长的氧化锌纳米线阵列结构按形貌可以分为两类:一类是纳米线阵列垂直于微米带的侧面生长，另一类是纳米线阵列与微米带侧面呈一定的角度生长。
[0051]实施例2
[0052]该实施例用于说明采用本发明的方法制备的氧化锌纳米线阵列结构
[0053]( 1)氧化锌微米带的制备
[0054]将氧化锌、石墨粉与氯化锂按照质量比2:1:0.3进行混合并研磨，且氧化锌、石墨粉与氯化锂的混合物经过研磨后的颗粒尺寸为1-100微米；然后将混合物置于石英管中，再将该石英管放置于管式炉的中心位置；然后通入氩气和氧气的混合气体，进行第一次化学气相沉积，其中，気气和氧气的流量分别为150sccm和lsccm ;从室温开始升温，升温速度为35摄氏度/分钟，升至反应温度即1000摄氏度后在该温度下保温3.5小时，之后关闭保温程序，炉子自然降温至室温，整个过程均在常压下进行，然后关闭气体，取出长在石英管上的生成物，即大量晶莹透明的氧化锌微米带，其长度达3-10毫米，宽度为5-30微米，厚度300纳米-2微米，该孤立的微米带将充当生长氧化锌纳米线阵列的基底。
[0055](2)氧化锌纳米线阵列的制备
[0056]具体过程为，将(1)中制备的氧化锌微米带转移到硅片上，该微米带充当了生长氧化锌纳米线阵列的基底。采用质量比为7:0.5的锌粉和氯化钠作为反应原料，将锌粉和氯化钠的混合物经过研磨后与(1)中制备得到的氧化锌微米带一起放入管式炉中，并将经过研磨后的锌粉和氯化钠的混合物置于氧化锌微米带的上游。然后，通入氩气和氧气的混合气体，进行第二次化学气相沉积，其中，氩气和氧气的流量分别为lOOsccm和2.0sccm，并接入真空泵开始抽真空。随后，从室温开始升温，升温速度为35摄氏度/分钟，升至650摄氏度后在该温度下保温40分钟，之后关闭保温程序，炉子自然降温至室温，然后关闭气体及真空泵，其中反应过程中保持压强为300帕，此时氧化锌微米带上已经生长出氧化锌纳米线阵列。
[0057]如图4及图5所示，氧化锌微米带上生长的氧化锌纳米线阵列结构按形貌可以分为两类:一类是纳米线阵列垂直于微米带的侧面生长，另一类是纳米线阵列与微米带侧面呈一定的角度生长。
[0058]实施例3
[0059]该实施例用于说明采用本发明的方法制备的氧化锌纳米线阵列结构
[0060]( 1)氧化锌微米带的制备
[0061]将氧化锌、石墨粉与氯化锂按照质量比1:0.5:0.2进行混合并研磨，且研磨后的氧化锌、石墨粉与氯化锂的颗粒尺寸为1-100微米，然后将混合物置于石英管中，石英管放置于管式炉中心位置；然后通入氩气和氧气的混合气体，进行第一次化学气相沉积，其中，氩气和氧气的流量分别为200SCCm和2.0sccm ;从室温开始升温，升温速度为40摄氏度/分钟，升至反应温度即1100摄氏度后在该温度下保温4.5小时，之后关闭保温程序，炉子自然降温至室温，整个过程均在常压下进行，然后关闭气体，取出长在石英管上的生成物，即大量晶莹透明的氧化锌微米带，其长度达3-10毫米，宽度为5-30微米，厚度300纳米-2微米，该孤立的微米带将充当生长氧化锌纳米线阵列的基底。
[0062](2)氧化锌纳米线阵列的制备
[0063]具体过程为，将(1)中制备的氧化锌微米带转移到硅片上，该微米带充当了生长氧化锌纳米线阵列的基底。采用质量比为9:1.5的锌粉和氯化钠作为反应原料，将锌粉和氯化钠的混合物经过研磨后与(1)中制备得到的氧化锌微米带一起放入管式炉中，并将经过研磨后的锌粉和氯化钠的混合物置于氧化锌微米带的上游。然后，通入氩气和氧气的混合气体，进行第二次化学气相沉积，其中，氩气和氧气的流量分别为150sCCm和3.0sccm，并接入真空泵开始抽真空。随后，从室温开始升温，升温速度为35摄氏度/分钟，升至700摄氏度后在该温度下保温50分钟，之后关闭保温程序，炉子自然降温至室温，然后关闭气体及真空泵，其中反应过程中保持压强为400帕，此时氧化锌微米带上已经生长出氧化锌纳米线阵列。
[0064]如图6及图7所示，氧化锌微米带上生长的氧化锌纳米线阵列结构按形貌可以分为两类:一类是纳米线阵列垂直于微米带的侧面生长，另一类是纳米线阵列与微米带侧面呈一定的角度生长。
[0065]图8为本发明实施例3制备的氧化锌纳米线阵列结构的XRD谱。XRD谱表明样品为纤锌矿结构的氧化锌，谱图中的各条衍射峰与标准粉末衍射数据卡片(ICDD PDF36-1451)的衍射峰一一对应，没有出现应力及晶格畸变等导致的峰位偏移的现象，说明晶格完整性良好，而且并未出现别的杂相，尖锐的衍射峰表明该样品结晶良好。
[0066]对比例1
[0067]按照实施例2中的方法制备氧化锌纳米线阵列结构，不同的是在(1)氧化锌微米带的制备过程中，仅使用氧化锌、石墨粉做反应原料中，没有添加掺杂剂。制备的最终产物的形貌如附图9和图10所不。
[0068]由图9和图10可见，纳米线不仅在微米带的侧面生长，还在微米带的上下表面生长，而且在微米带上下表面生长的纳米线方向杂乱无章。
[0069]对比例2
[0070]按照实施例2中的方法制备氧化锌纳米线阵列结构，不同的是在(2)氧化锌纳米线阵列的制备过程中，仅使用锌粉作为反应原料，没有添加掺杂剂。制备的最终产物的形貌如附图11和图12所示。
[0071]由图11和图12可见，纳米线不仅在微米带的侧面生长，还在微米带的上下表面生长，而且在微米带上下表面生长的纳米线方向杂乱无章。
[0072]对比例3
[0073]按照实施例2中的方法制备氧化锌纳米线阵列结构，不同的是在(2)氧化锌纳米线阵列的制备过程中，生长温度为800摄氏度。制备的最终产物的形貌如附图13所示。
[0074]由图13可见，纳米线不仅在微米带的侧面生长，还在微米带的上下表面生长，而且在微米带上下表面生长的纳米线方向杂乱无章。
[0075]从以上实施例1-3和对比例1-3可以看出，生长过程中不使用掺杂剂或生长温度不合适都会导致难以获得形貌良好且分布有序的氧化锌纳米线阵列结构。
[0076]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0077]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0078]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【权利要求】
1.一种氧化锌纳米线阵列结构的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)将氧化锌、石墨粉和第一掺杂剂的混合物经过研磨后置于管式炉中的石英管中，并向该石英管中通入惰性气体和氧气的混合气体，进行第一次化学气相沉积，在石英管内生长出掺杂的氧化锌微米带； (2)将石英管内的掺杂的氧化锌微米带转移到硅片上，并将锌粉和第二掺杂剂的混合物经过研磨后置于所述掺杂的氧化锌微米带的上游处，然后一起放入管式炉的石英管中，并向该石英管中通入惰性气体和氧气的混合气体，进行第二次化学气相沉积。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一掺杂剂和所述第二掺杂剂各自为碱金属氯化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述第一掺杂剂为氯化锂；在步骤(2)中，所述第二掺杂剂为氯化钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(I)中，氧化锌、石墨粉和第一掺杂剂的混合物经过研磨后的颗粒尺寸为1-100微米。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(I)中，氧化锌、石墨粉和第一掺杂剂的质量比为 1-5:0.1-3:0.1-1，优选为 1-3:0.5-1.5:0.2-0.4。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述第一次化学气相沉积的条件为:反应温度为800-1200°C，升温速度为20-50°C /分，反应时间为3_5小时，反应压力为常压。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述惰性气体的体积流量为50_300sccm,优选为100_200sccm ;所述氧气的体积流量为0.5_3sccm,优选为0.5_2sccm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述锌粉和第二掺杂剂的质量比为5-10:0.1-2，优选为7-9:0.5-1.5 ;所述锌粉和第二掺杂剂的混合物经过研磨后的颗粒尺寸均为1-100微米。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二次化学气相沉积的条件为:在真空状态下，反应温度为500-750°C，升温速度为20-50°C /分，反应时间为20-60分钟，反应压力为100-500帕。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述惰性气体的体积流量为30-200sccm,优选为50_150sccm ;所述氧气的体积流量为0.5_5sccm,优选为l_3sccm。
【文档编号】C01G9/02GK104418380SQ201310400110
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2013年9月5日
【发明者】贺蒙, 张俊涛, 李建业 申请人:国家纳米科学中心