一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法
【专利摘要】本发明公开一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法。本发明在惰性气体氮气的保护下，以机械搅拌分散和超声波辅助的方式，用氢氧化钠与氨水混合溶液连续共沉淀金属混合溶液中的镍钴锰，沉淀产物经过生长后溢出，溢出物经过洗涤过滤得到新鲜的镍钴锰复合氢氧化物沉淀，产物经过纯水超声辅助洗涤和真空干燥后得到球形度好、纯度高的镍钴锰氢氧化物前驱体。本发明采用超声辅助的方法处理新鲜的氢氧化物沉淀，产物为复合氢氧化物前驱体，杂质离子含量少；复合氢氧化物前驱体具有球形形貌且粒度分布窄、振实密度高等优点。
【专利说明】一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有球形化锂离子电池用正极材料前驱体的制备方法，特别是一种镍钴锰三元正极材料前驱体的超声辅助制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是新一代的绿色高能电池， 由于具有高比能量、高电压、循环性能好，而且体积较小、外形设计灵活多变等优点，成为日益增多的便携式电子产品电源的首选。锂离子电池由正负极材料、隔膜和电解液等部分组成，其中正极材料是锂离子电池的重要组成部分。LiCoO2作为最早产业化的正极材料具有压实高、循环性能好、生产技术成熟、产品稳定等优点，但其实际容量仅为理论容量的50%，且价格昂贵，毒性大，安全性能存在缺陷，不能满足电动车电源等动力电源的要求，需要寻找高性能低成本的环境友好新型材料替代LiCoO2，主要有LiFeP04、LiMn204、LiNiO2等，LiFePO4具有优异稳定性及循环性能，但实际容量低、工作电压低、电子导电性差；LiMn204成本低，安全性能好，但比容量低，高温循环性能差，结构不稳定，很难大规模生产；LiNi02容量高，相对LiCoO2价格便宜，但是其安全性低，制备困难难于实现工业化。而镍钴锰三元正极材料镍钴锰酸锂综合了 LiCoO2良好的循环性能，LiMn2O4的低成本、高安全性能，LiNiO2高比容量的优势，是具有N1、Co、Mn三元协同效应的高性能锂离子电池正极材料，具有比容量大、循环性能好和工作电压高、热力学稳定性高、安全性好等优点，易于实现工业化，是一种极具市场潜力的新型正极材料。
[0003]目前主要的合成方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法等。传统的高温固相法由于其操作简易，成本低廉，是合成锂离子电池正极材料的常用方法，但很难获得成分均匀分布的产物。液相共沉淀法是选用合适的沉淀剂与目标金属盐溶液发生共沉淀反应，得到其氢氧化物、碳酸盐或草酸盐复合盐等，然后与锂源化合物烧结产出三元正极材料。目前获得大规模生产应用的方法是氢氧化物共沉淀法，该方法以氨水为络合剂控制各元素的均匀同步沉淀，最终得到球形氢氧化物前驱体，但仍然存在反应盐溶液的各组分混合均匀性差、合成的氢氧化物前驱体球形度和颗粒均一性差、洗涤后前驱体中钠尚子和硫酸根尚子含量较闻等缺点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服上述现有合成方法的不足，提出一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法，已解决共沉淀收率过低、晶型完整性差、结晶度不高等缺点，同时这是一种工艺简单，成本低，生产稳定，有利于环境保护的制备方法，所制得的产品具有纯度高、球形度好、粒度分布窄和高振实密度的特性。
[0005]为了达到上述目的本发明采用的技术方案是:一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料用前驱体的方法，其特征在于以下:
A超声辅助共沉淀
在超声环境中以PH值为2.0-3.0的硫酸溶液配制含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的金属盐溶液，溶液中金属离子总浓度为1.0-4.0mol/L ;用纯水配制氢氧化钠与氨水的氨碱混合溶液，其中氢氧化钠溶液的浓度为2.0-5.0mol/L，氨水的浓度为0.2^3.0mol/L ;在氮气的保护下，使金属盐溶液与氨碱混合溶液在控制结晶反应釜中发生连续的共沉淀反应，反应过程中采用机械搅拌、超声辅助的方式，控制反应体系的PH值为9.0-12.0、机械搅拌速度为60(T900r/min、超声频率在20~40kHz、温度为4(T70°C，反应产物随母液溢出；
B溢出物洗涤
将溢流口溢出的镍钴锰复合氢氧化物沉淀直接通入纯水中，并置于超声环境中，间隔一定时间洗漆抽滤；
C真空干燥
洗涤接近中性的镍钴锰复合沉淀物置于真空干燥箱中干燥，保持箱内温度为5(T120°C，产物即为镍钴锰复合氢氧化物前驱体。
[0006]在惰性气体氮气的保护下，以机械搅拌分散和超声辅助结合的方式，用氢氧化钠与氨水混合溶液连续共沉淀金属混合溶液中的镍钴锰，沉淀产物经过生长后溢出，溢出物经过洗涤过滤得到新鲜的镍钴锰复合氢氧化物沉淀，产物经过纯水超声辅助洗涤和真空干燥后得到球形度好、纯度高的镍钴锰氢氧化物前驱体。超声波是一种机械波，在液体介质传播过程中它将引起媒质分子以其平衡位置为中心的振动，媒质受到的作用力足够大，分子间的平均距离就会增大到超过极限距离，从而破坏液体结构的完整性，导致出现空腔或空穴，但这些空穴在相继而来的声波正压相内又将被压缩，其结果是一些空化泡将进入持续振荡阶段，而另一些空化泡将完全崩溃。当这些微小的气泡破裂时，产生瞬间的高温O5000K)、高压(>5X IO7Pa),形成所谓的“热点”，产生强烈的冲击波，对共沉淀过程起到明显加速作用，使晶格生长完整，得到颗粒的结晶度更高；另一方面超声波使液体出现湍流的力学特性，降低扩散阻力，同时使固体的表面膜破坏，加速了传质过程，大大提高了产物的收率。高能超声处理结合机械搅拌能够更好的改善颗粒的尺寸和空间分布，机械搅拌使颗粒在宏观上均匀分散，超声空化和机械搅拌的综合作用使颗粒在微观上达到均匀分散。
[0007]本发明一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法，具体工艺过程和工艺参数如下:
I溶液配制
在超声环境中以PH值为2.0-3.0的硫酸溶液配制含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合金属盐溶液，其中镍、钴和锰的摩尔比优选为3-5:3:2-3，溶液中金属离子总浓度为1.0-4.0mol/L ;用纯水配制氢氧化钠与氨水的混合溶液,其中氢氧化钠溶液的浓度为
2.0~5.0mol/L，氨水的浓度为0.2~3.0mol/L。
[0008]2超声辅助共沉淀
在氮气的保护下使金属盐溶液与氨碱混合溶液在合成反应釜中发生连续的共沉淀反应，过程中采用机械搅拌结合超声辅助，控制反应体系的pH值为9.0-12.0、搅拌速度为60(T900r/min、超声频率在20~40kHz、温度为4(T70°C，反应产物溢出后洗涤过滤即得到新鲜的镍钴锰复合氢氧化物沉淀，共沉淀发生的化学反应如下:
Me2++20r=M (OH) 2 I (Me 为 N1、Co 和 Mn)。
[0009]3溢出物洗涤
将溢流口溢出的新鲜氢氧化物沉淀直接通入纯水中，并经超声辅助，间隔一定时间洗涤抽滤。
[0010]4真空干燥、
洗涤接近中性的复合沉淀物置于真空干燥箱中干燥，保持箱内温度为5(T120°C，产物即为镍钴锰复合氢氧化物前驱体。
[0011]所述的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴、氢氧化钠、氨水、氮气均为电子级，纯水的电导率小于 0.055us/cm。
[0012]所述方法制备的前驱体(镍钴锰复合氢氧化物)的各项物理指标分别为，粒度D50为8~12 μ m，振实密度2.2g/cm3。
[0013]本发明的优点在于:
1.采用超声波分散方法配置盐溶液，使三种盐充分溶解，产物中各组分的比例更接近理想值；
2.采用控制结晶技术，结合机械搅拌和超声辅助，合成球形度好、粒度分布窄和高振实密度的三元正极材料前驱体；
3.采用超声辅助洗涤的方法处理新鲜的氢氧化物沉淀，产物为复合氢氧化物前驱体，杂质尚子含星少；
4.采用真空干燥方法干燥复合氢氧化物沉淀，得到干燥的金属价态为二价的氢氧化物前驱体。
[0014]本发明工艺简单、可控，成本低，容易实现大规模生产。采用本发明产品制备的三元正极材料具有优异稳定性，比容量高、振实密度大、循环性能好。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明工艺流程示意图。
[0016]图2为本发明的锂离子电池三元正极材料前驱体的SEM图。
[0017]图3为本发明的锂离子电池三元正极材料前驱体的XRD图。
【具体实施方式】
[0018]实施例1:
将NiSO4, MnSO4, CoSO4按摩尔比Ni:Mn:Co=4:3:3比例用pH值为2.1的硫酸溶液超声辅助溶解配制镍锰钴混合溶液，总浓度为2.0 mol/L，配制成2.5 mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度为0.5 mol/L的氨水溶液,用计量泵分别将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液输入到预先加入一定底液的IL容积的反应釜中进行搅拌与超声辅助共沉淀反应。在氮气保护条件下，控制反应釜温度为50°C，pH值11.5，搅拌转速为600r/min，超声频率在40kHz、功率为200W，至反应釜中料液自然溢出进入收集罐，得到的沉淀，即复合氢氧化物用去离子水超声辅助洗涤至洗涤水PH值小于8.0为止，用布氏漏斗抽滤，然后在真空干燥箱中100°C下真空干燥6h，产物镍锰钴复合氧化物前驱体形貌呈球形，粒径分布狭窄D50为10.83 μ m，振实密度为2.30g/cm3。本实施例中超声辅助的超声频率在40kHz、功率为200W。
[0019]实施例2:
将NiSO4, MnSO4, CoSO4按摩尔比Ni:Mn:Co=3:3:3比例用pH值为2.0的硫酸溶液超声辅助溶解配制镍锰钴混合溶液，总浓度为1.0 mol/L，配制成2 mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度为3 mol/L的氨水溶液,用计量泵分别将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液输入到预先加入一定底液的IL容积的反应釜中进行搅拌与超声辅助共沉淀反应。在氮气保护条件下，控制反应釜温度为45 °C，pH值9.0，搅拌转速为700r/min，超声频率在30kHz、功率为500W，至反应釜中料液自然溢出进入收集罐，得到的沉淀，即复合氢氧化物用去离子水超声辅助洗涤至洗涤水PH值小于8为止，用布氏漏斗抽滤，然后在真空干燥箱中120°C下真空干燥6h，产物镍锰钴复合氧化物前驱体形貌呈球形，粒径分布狭窄D5tl为10.8 μ m,振实密度为2.28g/cm3。本实施例中超声辅助的超声频率在30kHz、功率为500W。
[0020]实施例3:
将NiSO4, MnSO4, CoSO4按摩尔比Ni:Mn:Co=5:2:3比例用pH值为2.0的硫酸溶液超声辅助溶解配制镍锰钴混合溶液，总浓度为3.0 mol/L,配制成5 mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度为2.0 mol/L的氨水溶液,用计量泵分别将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液输入到预先加入一定底液的IL容积的反应釜中进行搅拌与超声辅助共沉淀反应。在氮气保护条件下，控制反应釜温度为60°C，pH值10.5，搅拌转速为900r/min，超声频率在20kHz、功率为800W，至反应釜中料液自然溢出进入收集罐，得到的沉淀，即复合氢氧化物用去离子水超声洗涤至洗涤水PH值小于8.0为止，用布氏漏斗抽滤，然后在真空干燥箱中70°C下真空干燥8h，产物镍锰钴复合氧化物前驱体形貌呈球形，粒径分布狭窄D5tl为
9.52 μ m，振实密度为2.32g/cm3。本实施例中超声辅助的超声频率在20kHz、功率为800W。
[0021]表1镍钴锰氢氧化物前驱体的物理化学指标/%
N0.D50/ μ m 振实密度/g.cm-3 比表面积/m2.g-1 Ni Mn Co Na 7_K分_
【权利要求】
1.一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料用前驱体的方法，其特征在于: A超声辅助共沉淀 在超声环境中以PH值为2.0-3.0的硫酸溶液配制含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的金属盐溶液，溶液中金属离子总浓度为1.0-4.0moI/L ;用纯水配制氢氧化钠与氨水的氨碱混合溶液，其中氢氧化钠溶液的浓度为2.0-5.0mol/L，氨水的浓度为0.2^3.0mol/L ;在氮气的保护下，使金属盐溶液与氨碱混合溶液在控制结晶反应釜中发生连续的共沉淀反应，反应过程中采用机械搅拌、超声辅助的方式，控制反应体系的PH值为9.0-12.0、机械搅拌速度为60(T900r/min、超声频率在20~40kHz、温度为4(T70°C，反应产物随母液溢出； B溢出物洗涤 将溢流口溢出的镍钴锰复合氢氧化物沉淀直接通入纯水中，并置于超声环境中，间隔一定时间洗漆抽滤； C真空干燥 洗涤接近中性的镍钴锰复合沉淀物置于真空干燥箱中干燥，保持箱内温度为5(T120°C，产物即为镍钴锰复合氢氧化物前驱体。
2.根据权利要求1所述的超声辅助制备锂离子电池三元正极材料用前驱体的方法，其特征在于:所述的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴、氢氧化钠、氨水、氮气均为电子级，纯水的电导率小于 0.055us/cm。
3.根据权利要求1所述的超声辅助制备锂离子电池三元正极材料用前驱体的方法，其特征在于:所述的镍钴锰复合氢氧化物前驱体的各项物理指标分别为粒度D50为8~12 μ m,振实密度> 2.2g/cm3。
4.根据权利要求1所述的超声 辅助制备锂离子电池三元正极材料用前驱体的方法，其特征在于:超声功率为100~800W。
5.根据权利要求1所述的超声辅助制备锂离子电池三元正极材料用前驱体的方法，其特征在于:所述含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的金属盐溶液中，镍、钴和锰的摩尔比为3_5:3:2_3ο
【文档编号】C01G45/02GK103482711SQ201310400259
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】徐瑞全, 刘胜洋 申请人:大连瑞源动力有限公司