纳米结构氧化锌及其制备方法

专利名称：纳米结构氧化锌及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化锌的制备方法，尽管不仅仅涉及但尤其涉及纳米结 构氧化锌粉末的制备方法。 背景氧化锌已经广泛地用于油漆、化妆品、涂料、电子设备、树脂和纤 维。氧化锌的许多制备方法是已知的并且通常由作为起始材料的锌金属 开始。通常，存在两种不同的制备氧化锌的方法。它们是湿化学方法和 干/气相化学方法。干化学方法通常使用将金属锌粉末蒸发的热源。蒸发的锌粉与主要 包含氧气的加工气体反应而形成氧化锌。然后冷却和收集所得的氧化锌。这些方法通常属于两个区域a) 将原材料预处理并投入热源如炉子中。在环境的合适控制下产生 氧化锌的所需形态。这些通常是间歇法。b) 将原材料和加工气体在线预处理，然后将它们"注入"反应器以完 成所需反应。这也更可能是间歇法。在一些干化学方法，如US5066475公开的干化学方法中，需要将金 属锌粉末预处理，用 一层氧化膜将它涂覆然后在包含分子氧的环境中将 该表面氧化的粉末热处理以产生晶须和四足氧化锌。为了发生完全氧化 以避免未反应的锌污染最终产物，必须将体系的所需温度维持。在一些 干化学方法，如EP1215174公开的干化学方法中，使用若干加热器获得 体系的所需温度然后将温度维持。这些加热器为方法的不同阶段所需 要。在这一出版物中，惰性气体首先穿过第一加热器以提高其温度，然 后与金属锌粉末一起注入蒸发器。金属锌粉末蒸发，然后将蒸发器中的 锌蒸气和惰性气体的混合物输入另一个加热器以进一步加热该混合物。 这一混合物穿过喷嘴然后被注入反应器。同时，在又一个加热器中将氧化性气体加热，然后将它引入该反应器。在这一方法中使用若干加热器 是为了确保金属锌粉末的完全氧化/反应。还为了确保连续操作和改进 反应速度。为了提高从加热器元件到原材料气体的热传导，在这一现有 技术中使用促进热传导的热传导性介质。然而，使用该热传导性介质(它 与反应物物理接触)将增加所得产物的可能杂质，因为引入了更多外来 材料。在上面描述的方法中，蒸发和氧化在不同的腔室中进行。在此类体 系中，维持该体系的所需温度以使蒸发和氧化进行完全可能是困难的。 一个解决方案是使用若干适合的加热器或热维持设备以获得或维持所 需温度。然而，由于需要将若干特制的加热器用于操作，生产成本往往 较高。在JP05097597中，将从燃烧室产生的燃烧气体(热源)加入反应烘 箱。来自燃烧气体的热使被注入反应腔室的熔融的锌蒸发。所述蒸发的 锌与燃烧气体反应而形成氧化锌。在这一方法中，蒸发和氧化在同一个 腔室中进行。使用反应烘箱来补充不充足的由燃烧区产生的热将体系的 温度维持。然而，由于燃烧气体产生的低温，由此产生的氧化锌的尺寸 可能不具有所需的纳米尺寸。此外，燃烧气体是潜在的附加的杂质源。 发明的目的因此，本发明目的是提供纳米级氧化锌的制备方法，该方法解决了 上述缺点或考将至少为公众提供有用的选择。 发明概述 .因此，在第一个方面中，本发明在于纳米结构氧化锌粉末的制备方 法，该方法包括以下步骤a. 将选自金属,锌或锌化合物的锌源和包括氧化性气体的加工气体 混合物(反应物)引入反应器，b. 同时在反应器中，将反应物加热到有效使锌蒸发和使所述反应物 起反应的加；温度^形成粉末产物，和c. 回收所述粉末产物。 优选地，所述方法是连续方法。优选地，所述加工温度为1200k-10， OOOK。 优选地，所述加工温度为1500K-3800K。 优选地，所述锌源是金属锌。优选地，所述金属锌选自粉末锌和锌丝中的一种或两种。 优选地，金属锌是锌粉并且具有1毫米-l微米的平均颗粒尺寸。 优选地，所述金属锌粉末具有基本上5微米的平均颗粒尺寸。 优选地，所述平均锌粉颗粒尺寸为基本上5微米。 优选地，所述氧化性气体至少包含氧原子，并且其再结合势能高于 ZnO的形成。优选地，所述氧化性气体是氧气。优选地，所述氧化性气体占加工气体混合物的5wty。-95wt。/n。 优选地，所述氧化性气体占加工气体混合物的1 Owt%-6Owt%。 优选地，所述加工气体混合物包括惰性气体和辅助气体中的一种或 多种。优选地，所述加工气体混合物除了氧气之外还包括氩气和氮气以及 氢气。优选地，所述加工气体混合物包括氩气和空气。 优选地，使用热源将反应物加热到加工温度。 优选地，所述反应器包括热源。优选地，所述热源选自气体-燃料燃烧热源、等离子热源、热箱 (hotbox)、电弧中的一种。优选地，所述热源是具有一种或多种原料气和一种或多种等离子放 电气体的等离子喷柃，并且加工气体混合物中的一种或多种气体至少是 所述等离子喷枪的一种或多种原料气和一种或多种等离子放电气体的 组分。优选地，锌的蒸发、反应物的反应和氧化锌粉末产物的初始冷却都 在单个反应器腔室中进行。优选地，所述反应器腔室包括进行锌的蒸发的初始加热区域、进 行反应物的反应以形成氧化锌的化学反应区域、和将氧化锌粉末产物迅速冷却的区域。优选地，所述回收步骤包括将粉末产物过滤和/或将粉末产物进一 步冷却。优选地，所述方法包括在回收步骤之前的淬火步骤，该步骤使颗粒 产物的尺寸生长减緩或停止。优选地，颗粒产物的至少一维具有10-3， OOOnm的平均尺寸。 优选地，颗粒产物的至少一维具有10-800nm的平均尺寸。 优选地，所述粉末产物的形态是O-、 l-、 2-和3-维中的一种或多种。 优选地，所述粉末产物的形态可以通过改变该方法的一个或多个操 作参数来改变。优选地，所述操作参数包括以下参数中的一个或多个a. 加工气体的性质，b. 热源的功率c. 热源的温度，d. 力口工温度，e. 热源的特性，f. 粉末产物的冷却速率。根据本发明的第二个方面，提供根据如上所述的方法制备的纳米结 构氧化锌粉末。本发明的其它方面可以从以下仅通过举例给出的并参照附图的说 明而变得显而易见。对于本发明所述相关领域的普通技术人员而言，可以在不脱离所附 权利要求书中所界定的本发明的范围的情况下，对本发明的构造和不同 的实施例以及应用做出多种改变。本发明的公开内容以及说明书在此仅 仅是示意性的并且并非旨在对本发明进行限制。定义在本说明书中，当使用以下术语时，它们具有以下意义 粉末呈微小疏松颗粒形式的固体物质，它们以不同的尺寸、形态 (形状)、结构和表面质地存在。所述微粒可以细到〈10nm并且粗到Mmm，这取决于上下文；形态&结构包括0-D、 l-D、 2-D&3-D、固体至多孔、结 晶至无定形；表面质地可以选自平滑、无规和显著粗糙。纳米结构经测量它的至少一个尺寸处于纳米级(数量级为10—9) 的物体和/或纳米级实体的物体形式(即物体本身和/或形成该物体的细 小要素的尺寸处于纳米级)。反应器所谓的"反应器"是指在本发明的方法期间适合于封装反 应物的腔室或其它空间。辅助气体所谓的"辅助气体"是指除基本加工气体(如氧化性气 体)以外的气体，其用来确保体系的平稳操作。氧化气体所谓的"氧化气体"是指包含至少一个氧原子的气体或 气体混合物。该气体可以分解以释放用于反应的氧原子。 附图简述现将参照附图描述本发明，在附图中 图l说明本发明的优选方法的流程图；图2是使用根据本发明优选实施方案的方法连续制备氧化锌的设备 的示意图；图3是根据本发明方法制备的氧化锌晶须和四足结构在10， OOO放大 倍数下的电子显微照片；图4是根据本发明方法制备的氧化锌晶须和四足结构在70， 000放大 倍数下的电子显微照片；图5是与多腿氧化锌产物的一个腿有关的透射电子显微镜照片；图6是氧化锌粉末产物的实施例XRD光镨和测量峰与标准参考氧化 锌峰之间的对比，和图7是根据本发明的方法制备的O-维氧化锌粉末的电子显微照片。 该结构可在完全焦点中的显微照片的中央部位看见。 详细描述本发明涉及纳米结构的氧化锌粉末的新型制备方法，以及根据该方 法制备的产物。具体地说，新颖性在于这是连续制备方法的事实，在该制备方法中，不需要材料预处理。不应用独立的方法也不对材料供给的独立腔室/阶 段存在任何要求，从而允许使用连续方法而不是间歇方法。因此，本发 明方法绕过了现有技术中进行的各种前体方法。直接地将加工材料(固 体和气体)供入反应器而不需要任何材料预处理。另外，该方法可以制备大量产物。例如，我们保守地获得了6kg/hr 的ZnO生产速率，并且产物是納米结构的(20-30nm结构化的直径和 200-300nm的长度)。这仅是在一半设计能力下的操作结果。 本发明的方法图l显示了本发明优选方法的流程图。新型方法的一般特征包括如下a) 原材料原材料将包括锌源。锌源可以是金属锌，适宜地呈金属丝或粉末形 式，或可以在反应过程中转变成锌离子的锌化合物。优选所述锌源是金属锌。如果使用粉末，则粉末尺寸可以为数微米 至数百微米。如本领域技术人员预期的那样，本发明还包括其中金属锌 包括碳酸盐涂层的情况，所述碳酸盐涂层通常在暴露于湿空气下时在金 属锌上形成。或者，锌源可以是能够转变成锌离子的锌化合物。可以用于本发明 的锌化合物的实例包括氯化锌和氢氧化锌。b) 加工气体加工气体的基本特征是存在至少一种氧化性气体。此类气体包括氧 气和基本上任何包含氧原子的气体(例如NOx)，只要其再结合势能高 于ZnO的形成，因为这样的气体将在该源下分解和电离。氧气是优选的氧化性气体并且氧含量优选为〈10wtW至〉90wtt该混 合物中的其它气体可以包括辅助气体如Ar、 &和112。在一种情况下，作为说明性的实例，气体混合物是空气和 18wt。Mr，并具有痕量来自湿空气的水蒸气。c) 条件/设备用来促进本发明方法的设备将需要高温热源，它们包括但不限于气体-燃料燃烧、等离子、热箱、电弧等，只要金属锌的蒸发是可能的。 一种优选的配置使用等离子喷枪作为热源。在这一优选的配置中，加工 气体也是加热气体的 一部分并且它们是等离子放电体的 一部分。至少，为了使金属锌粉末蒸发，该热源温度需要〉1， 200。K。加热持 续时间取决于锌的粉末尺寸。例如，在这一温度下，对于使粉末尺寸 10jam的粉末完全蒸发，将花费不到一秒钟。所制备的氧化锌粉末尺寸 也可以较大。在该优选的配置中，热源的温度可以容易地达到>5， 000。K,并且完 全蒸发和反应时间花费〈100msec。因此，在这一温度下，锌几乎瞬时蒸发成锌蒸气。该蒸气然后与氧 化气体(它们是等离子气体的一部分)反应并且几乎瞬时形成氧化锌。 本发明的方法不需要任何外部热源来维持反应。所述设备包括反应器。金属锌的蒸发过程以及与加工气体发生化学 反应形成氧化锌产物将在该反应器内进行。该反应器优选包括热源。在优选的配置中，反应器是包括热源的单个腔室，它实施材料蒸发、 化学反应(包括将任何形成的中间配合物转化成氧化锌)、以及将氧化 锌粉末产物初始的快速冷却。反应器出口可以与任选的喷嘴连接。它可 以用来(任选地)进一步使氧化锌颗粒淬火或停止生长，以控制它们的 颗粒尺寸。在反应之后收集产物粉末。在优选的设备中，这在收集室中经由物 理过滤进行。我们此前公开了作为我们的新加坡专利申请200400806-8中的一个 实施方案的适合于制备根据本发明方法的纳米级氧化锌的设备，该文献 的内容在此引入作为参考。 d)方法/反应 ；所述方法优选是连续生产方法，其中金属锌^f皮蒸发并与加工气体起 反应而形成氧化锌粉末产物。不希望受到任何特殊理论的束縛，我们相 信反应可以经由中间物良好地进行，所述中间物呈羟基氮化锌配合物形 式。我们相信，如果形成这一配合物，则进行这一配合物的进一步热处理，产生晶须或腿状结构的ZnO产物。这一热处理由于在反应器内的热 源的余热而进行。图l显杀了本发明方法的示意流程图，图2显示了适合于促进本发明 方法的i殳备。参照

图1和2，本发明方法的优选实施方案包括首先将金属锌和第一 加工气体同Bt供入k应器5的加热区域10的步骤。金属锌和第一加工气 体通过首先务别穿过相同或不同的送料器2和4进入反应器的加热区域 10而^皮注入反应器。热源l包括但不限于气体-燃料燃烧、等离子喷枪、热箱、电弧等。 如此前提及的那样，在优选的形式中，反应器包括热源l，它是温度大 于5， OOOK的等离子喷枪。在一个优选实施方案中，使用两种加工气体。 一种加工气体优选至 少包'含惰性气体如氩气作为辅助气体，所述辅助气体在使用等离子喷枪 作为热源的情况下帮助维持等离子放电体。据预期，当采用不同的热源 时，也可以使用其它的加工气体。在一个优选的形式中，加工气体是包 含大约12-22wt。/。氩气的压缩空气。几乎同时地，通过第二/第三送料器3以及通过加热区域10将包含至 少一种氧化性气体如氧气的第二加工气体引入。第二加工气体中的氧含 量优选为10wty广90wt。/i。在其它的实施方案中，将加工气流合并。分离出加工气体的优点是 通过不同的进料路线将气体进料，这允许防止源壁在长时间的连续操作 过程中过热，即加工气体的一部分用作屏障以维持所述壁处于所需温度 以及防止所述壁释放杂质。第一和第二加工气体可以是相同的气体。第一和第二加工气体形成热源l的加热气体的一部分。在使用等离 子喷枪的情况下，它们是来自等离子喷枪的等离子放电体的一部分。当穿过力P热区域10时，来自热源l的高温几乎瞬时将金属锌蒸发。 在这种情况下，金属锌的蒸发几乎是完全的。穿过加热区域10(它在该优选实施方案中是等离子源能量区域)的流体将当时的转化的蒸发的金属锌从等离子源能量区域10输送到反应器5内部的反应区12中。也是等离子放电体一部分的笫二加工气体在高温条件下是极其活 性的。当锌蒸气从等离子源能量区域10行进到反应区12中时，它与由此形成的锌蒸气反应而形成氧化锌。当第二加工气体和锌蒸气都在反应区 12中时，锌蒸气氧化形成氧化锌的反应继续进行。来自等离子喷枪的高 温允许在反应区12内进行锌蒸气的几乎完全氧化。值得注意，反应(包括蒸发和氧化)在区域10和12中间开始和完成。 理论上，这些过程应该是连续的，即蒸发接着氧化。但实际上，由于小 的体积和动态条件，将这些过程空间上区分几乎是不切实际的。加工气 体以大于10m7hr，优选大于15m7hr的速度流动。在反应形成氧化锌之后，"刚刚形成的"氧化锌将在反应器中的膨 胀或冷却区域中经历快速冷却。所述冷却或膨胀区域可以物理上与反应 区12布置在相同或相邻的位置。应当理解，当由等离子喷枪产生的等离 子膨胀时，它也将冷却并且冷却速率可能极快；这是因为在本发明的优 选方法中不存在防止等离子冷却的外部加热或密闭。冷却速率优选大于 104K/sec，优选大于5xl0t/sec。快速冷却使该方法能够在高的生产速 率下荻得纳米级氧化锌粉末。在一种形式中，反应器出口可以与会聚/扩散喷嘴6的下游连接。在 反应区12中形成的氧化锌穿过所述会聚/扩散喷嘴6并且该流体被淬火。 会聚/扩散喷嘴6的主要目的是进一步使氧化锌产物淬火和使氧化锌颗 粒的生长停止，从而控制颗粒尺寸。应指出，喷嘴6的使用是任选的。 在不使用这一淬火喷嘴的情况下也形成纳米级氧化锌，然而它的存在确 实允许我们进一 步控制产物的特性。在会聚/扩散喷嘴6的下游，提供了冷却室9。所述冷却室9也是收集 室，用于收集在穿过会聚/扩散喷嘴6之后形成的几乎冷却的氧化锌形 式。在该收集室中通过物理过滤收集氧化锌粉末。也可以采用其它适合 的方法。通过用于包装的辅助泵提取来自收集室的氧化锌粉末。在这一 体系中，不需要外部加热器来提供热源或维持该体系发生完全的蒸发、氧化/反应过程所需要的温度。在该优选的形式中，反应器5是单个腔室， 它实施材料蒸发、材料的氧化/化学反应，包括将形成的任何中间物配 合物(如羟基氮化锌)转化成氧化锌。来自等离子喷枪l的高温足以维 持反应器5的温度。它排除了将若干加热器用于该方法的不同阶段的需 要。同此公开的方法是连续方法而不是间歇方法。它允许在较小的反应 器体积(优选小于28升)下大规模生产纳米级氧化锌粉末，优选产量大 于6kg/hr。这一方法允许将加工材料(固体和气体)直接进料，而不需 要在将材料加入反应器之前进行任何材料预处理。 ZnO产物采用本发明的方法，我们能够通过改变一个或多个操作参数，尤其 是气体的温度分布和组成，制备不同形态的氧化锌粉末。例如，当氧化气体包含大于大约90wty。氧气并且当该方法是以等离子能量的低端进行的时，可以获得主要具有O-D形态的氧化锌，如图7所示。另一方面，如 果氧化气体包含较低氧含量(例如大约10wt。/。-60wt"，则可以获得1-D 和3-D结构的混合物。通常优选产生此类l-D和/或3-D结构。因此，本发明的优选形式涉及多维结构纳米级氧化锌粉末的制备方 法。所谓的多维是指具有除O-维(O-D)以外的形态和结构的粉末。这 包括l-D (例如具有细直径的棒)；2-D (例如非常薄的板和盘)和3-D。 氧化锌粉末优选具有l-维结构例如晶须和杆结构，和/或3-维结构例如 四足或多腿结构。图3和4显示了由这一方法制备的氧化锌晶须和四足体 的实例，同时图5显示了在透射电子显微镜下的3-维结构的腿之一。由本发明的方法制备的氧化锌粉末产物优选呈颗粒形式，该颗粒具 有20-30nm的平均直径和200-300nm的平均长度。通常，如果颗粒具有杆 (l-D)的结构，则直径为10-50nm，其长度为50-500nm。如果颗粒具有 四足体(3-D)的结构，则一个腿的直径为10-50nm，总体结构尺寸为 200-1000nm。 实验虽然已经参照优选的实施方案描述了本发明，但是不应理解为本发明限于这些实施方案。此外，当已经提及了特定步骤或材料，并且已知 存在它们的等同物时，在此将这些等同物引入就象特别说明了一样。虽然已经通过实施例并且参照特定的实施方案描述了本发明，但是 应该理解的是在不脱离本发明的范围或精神的情况下可以作出修改和/ 或改进。另外，当本发明的特征或方面根据Markush组描述时，本领域技术了描述,
权利要求
1.纳米结构氧化锌粉末的制备方法，包括以下步骤a.将选自金属锌或锌化合物的锌源和包括氧化性气体的加工气体混合物(反应物)引入反应器，b.同时在反应器中，将反应物加热到有效使锌蒸发和使所述反应物起反应的加工温度以形成粉末产物，和c.回收所述粉末产物。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述方法是连续方法。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述加工温度为1200K-10， OOOK。
4. 根据权利要求3的方法，其中所述加工温度为1， 500K-3, 800K。
5. 上述权利要求中任一项的方法，其中所述锌源是金属锌。
6. 根据权利要求5的方法，其中所述金属锌选自粉末锌或锌丝中的 一种或两种。
7. 根据权利要求6的方法，其中金属锌是锌粉并且具有l毫米-l微米 的平均颗粒尺寸。
8. 根据权利要求7的方法，其中所述金属锌粉末具有基本上5微米的 平均颗粒尺寸。
9. 根据权利要求8的方法，其中所述平均锌粉颗粒尺寸为基本上5微米。
10. 上述权利要求中任一项的方法，其中所述氧化性气体至少包含 氧原子，并且其再结合势能高于ZnO的形成。
11. 根振权利要求10的方法，其中所述氧化性气体是氧气。
12. 根据权利要求11的方法，其中所述氧化性气体占加工气体混合 物的5wty广95wt0/。。
13. 根据权利要求12的方法，其中所述氧化性气体占加工气体混合 物的10wt。/。-60w"。
14. 上述权利要求中任一项的方法，其中所述加工气体混合物可以 包括惰性气体和辅助气体中的 一种或多种。
15. 根据权利要求14的方法，其中所述加工气体混合物除了氧气之 外还包括氩气和氮气以及氢气。
16. 根振权利要求l5的方法，其中所述加工气体混合物包括氩气和 空气。
17. 上述权利要求中任一项的方法，其中使用热源将反应物加热到 力口工温度。
18. 根据权利要求17的方法，其中所述反应器包括热源。
19. 根据权利要求17或18的方法，其中所述热源选自气体-燃料燃烧 热源、等离子体热源、热箱、电弧中的一种。
20.根据权利要求19的方法，其中所述热源是具有一种或多种原料 气和一种或多种等离子体放电气体的等离子体喷枪，并且加工气体混合 物中的一种或多种气体是所述等离子喷枪的一种或多种原料气和一种 或多种等离子体放电气体的至少一种组分。
21. 上述权利要求中任一项的方法，其中锌的蒸发、反应物的反应 和氧化锌粉末产物的初始冷却都在单个反应器腔室中进行。
22. 根据权利要求21的方法，其中所述反应器腔室包括进行锌的 蒸发的初始加热区域、进行反应物的反应以形成氧化锌的化学反应区 域、和将氧化锌粉末产物迅速冷却的区域。
23. 上述权利要求中任一项的方法，其中所述回收步骤包括将粉末 产物过滤和/或将粉末产物进一步冷却。
24. 上述权利要求中任一项的方法，其中所述方法包括在回收步骤 之前的淬火步骤，该步骤使颗粒产物的尺寸生长减緩或停止。
25. 上述权利要求中任一项的方法，其中颗粒产物的至少一维具有 10-3, OOOnm的平均尺寸。
26. 根据权利要求25的方法，其中颗粒产物的至少一维具有 10-800nm的平均尺寸。
27. 上述权利要求中任一项的方法，其中所述粉末产物的形态是O-、 l-、 2-和3-维中的一种或多种。
28. 根据权利要求27的方法，其中所述粉末产物的形态可以通过改变该方法的一个或多个操作参数来改变。
29. 根据权利要求28的方法，其中所述操作参数包括以下参数中的一个或多个a. 加工气体的特性，b. 热源的功率，c. 热源的温度，d. 力口工温度，e. 热源的特性，f. 粉末产物的冷却速率。
30. 根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述氧化性气体占加 工气体混合物的10wt%-6Owt°/。，纳米结构氧化锌粉末产物的形态是l-和 3-维中的一种或多种。
31. 根据权利要求l-30中任一项或多项的方法制备的纳米结构氧化 锌粉末。
全文摘要
纳米结构氧化锌粉末的制备方法。所述方法包括将选自金属锌或锌化合物的锌源和包括氧化性气体的加工气体混合物(反应物)引入反应器。同时在反应器中，将反应物加热到有效使锌蒸发和使所述反应物起反应的加工温度以形成粉末产物，回收粉末产物。
文档编号C01G9/03GK101151214SQ200580047722
公开日2008年3月26日 申请日期2005年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者K·韦拉, 吉 亨, 王添财 申请人:纳米科技创造私人有限公司