专利名称：蒸汽甲烷重整方法
技术领域：
相比于所生产的氢气的数量和可被加工和最终重整的进料 的类型的变化来说，蒸汽甲烷重整装置是较刚性的，所生产的氢气的 数量通常由装置设计而设定。对于大多数装置来说，所生产的氢气的 量仅能通过对反应物流速和加热/燃烧(firing)率的削减而相比正常生产 情况有所降低.蒸汽甲烷重整装置的进料通常是天然气.然而，所期 望的是在蒸汽甲烷重整器中处理含具有大于两个碳原子的烃的烃物 流。这些烃物流的常见来源包括炼油厂、化学品生产设备和金属生产 作业的的副产物物流。在很多情况下，这些物流具有高烯烃含量。
0004在炼油厂中从诸如流体催化裂化、焦化、催化重整、加氢 裂化等的过程中生产出各种尾气物流。通常，全部这些物流用于燃烧 室中的燃料和用于制造蒸汽。许多炼油厂生产出比它们能够经济性地 使用要多的上述燃料气体。因为这些物流具有高烃含量和通常适度的 氢含量，它们可潜在地被重整从而生产出合成气，而所述合成气又用 于生产氢气。相比燃料或者蒸汽，氢气是更有价值的商品。如上所指
出，然而，上述进料具有高烯烃含量和高的具有大于两个碳原子的其 它烃含量，这使得在常规加氢处理装置中进行处理存在问题。另外， 上述物流往往在蒸汽甲烷重整器中在催化剂上形成碳，这引起重整催 化剂活性的最终损失。用于处理高级烃的预重整装置也具有操作限制。预重整装 置通常是绝热催化反应器，其处理通过将高级烃和若干甲烷转化为氢
气、 一氧化碳、水和二氧化碳来处置进来的进料。以这种方式，防止 了存在于进料中的高级烃的热裂化和在蒸汽甲烷重整器中在催化剂上 产生炭沉积。预重整装置催化剂镍基催化剂，其比典型的重整器催化 剂的活性更高并且更昂贵，此外对工艺扰动更敏感。例如，过热可导 致活性损失，所以必须谨慎地控制预重整装置的进料条件.预重整装 置催化剂不能容忍含烯烃的进料物流，其一般地置于加氢处理装置和 脱硫装置之后。相比于重整催化剂，预重整催化剂具有较短的使用期 限，因此需要额外的装置停车来更换催化剂。已经建议通过催化部分氧化来重整具有高烯烃含量的物 流。在美国专利申请2004/0156778中，从含烯烃和烷烃(例如液化丙烷 气)的烃进料物流中形成富氢的重整产品.在该专利申请中所公开的方 法中，通过催化部分氧化来预处理含烯烃和烷烃的烃进料物流.在小 于300°C的温度下将进料物流进料给催化部分氧化反应器，产物气体 物流的温度被维持在400°C以下。这些低温受到预期在该专利中处理 的物流种类的特定要求，即，具有高丙烷含量和较低烯烃含量的物流。 根据该专利，在较高温度下，在该专利所限定的进料条件下，上述物 流中的丙烷将往往被分解为烯烃，丙烯和乙烯，从而增加了上述物流 的烯烃含量。如上所指出，本发明特别适用于炼油厂尾气物流等的处理。 在本发明的特定方面中，包含基于干基的不少于约15vol。/。的具有至少 两个碳原子的烃和/或至少约3vol。/。的烯烃的进料物流被加热至温度不 大于约600。C,上述烃含量中的任一个可以在设计用于天然气的蒸汽甲 烷重整器中防止进料的重整。在这点上，虽然通过调整蒸汽:碳比可以 容忍高级烃，但是烯烃不能被容忍。烃和/或烯烃以及蒸汽和氧气与能 够促进加氢和部分氧化反应的催化剂接触并且在氧气:碳比小于约0.25 和蒸汽:碳比小于约0.5的条件下进行催化反应，从而生产出中间产物 物流。在本发明的任何实施方案中，包括催化加氢操作方式在内， 蒸汽可以被引入反应器以参加与烃的重整反应。此外，在本发明的任 何实施方案中，氢气可以被添加到天然气物流中，以便通过使其中所 含的硫化合物加氢为硫化氲并然后去除该硫化氢而处理天然气物流， 使得天然气物流包含基于干基的按体积计的小于约0.1 ppm的硫化氢. 通过将天然气物流和中间产物物流的结合而部分地形成重整器进料物 流。或者，进料物流可以进一步地包括天然气.例如，天然气物流可 以与炼油厂尾气物流结合，在反应器中可以处理所得的结合的物流， 从而减少烯烃和/或高级烃并且将硫化合物还原为硫化氢。如可以理解 的是，本发明的上述实施方案将不需要昂贵的和大的加氢处理装置.虽然本说明书以清楚指出申请人所认为其发明的主题内容 的权利要求结尾，但是相信当结合附图
时本发明能够得到最好的理解， 其中在加氢操作方式期间，阀32和34通常被关闭。然而，可 以打开阀32以允许蒸汽控制双重方式催化反应器30内的温度，如可 为控制反应温度，尤其当炼油厂尾气物流具有高烯烃含量时所需要的。 如可以理解的是，蒸汽可以直接被加到进料物流26。在加氢操作方式 期间，加热的进料物流28中的氢气和不饱和烃反应生产出饱和烃和任 何剩余的硫物质，其被化学还原为硫化氢，由此生产出中间产物物流 40。
0041在催化氧化操作方式期间，两个阀32和34被打开，从而 在双重方式催化反应器30中产生了氧气:碳比小于约0.25和蒸汽:碳比 小于0.5。氧气物流36可以是空气、富氧空气或其它含氧气体，并且 优选是富氧物流，其氧气含量为约85vol"/。或更大。使用喷雾器或静态 混合器或者网状金属或陶瓷泡沫整料可以将其实现。泡沫整料提供了 曲折路径，其可以在较低压降下提供安全且完全的氧气混合。蒸汽添 加的速率是重要的，因为其有助于烯烃和具有大于两个碳原子的其它 烃的重整。然而，太多的蒸汽是不期望的，因为剩余的蒸汽将对脱硫 装置的脱硫能力产生不利影响。此外，过多的蒸汽也将降低双重方式 催化反应器30中的温度并且阻止高级烃转化为甲烷、 一氧化碳、氢气 等。
0042加热的进料物流28中所含的烃与氧气和蒸汽反应，另外生 产出温度为约500。C-约860°C的中间产物物流40。中间产物物流40 具有包括甲烷、基于干基的小于约0.5vol。/o的烯烃、基于干基的小于约 10%的具有两个或更多个碳原子的烷烃、基于干基的不大于约lvoP/o的 除烷烃和烯烃以外的烃的烃内容物和包括氢气、 一氧化碳、二氧化碳 和水蒸气的剩余内容物。另外，硫物质在化学上被还原。当通过催化
氧化反应方式生产时，中间产物物流40的氢气含量高于在加氢操作方 式期间所生产的那些。在恒定的重整器加热/燃烧率下，由催化氧化方 式获得的中间产物物流将导致重整器生产出更大量的基于干基的合成
气产品并且由此生产出更多的氢气。在蒸汽甲烷重整器52内由蒸汽甲烷重整反应生产出的合成 气产物物流84可在工艺蒸汽锅炉85中用来生产蒸汽。在已知的含水 煤气变换催化剂的高温变换床86中可以生产出进一步的氢气.然后， 所得中间氢气产物物流88可被引入进料加热器27用于加热进料物流 26，以及在锅炉给水加热器66和软化水加热器92中加热锅炉给水， 然后进行用于产生蒸汽的脱气(未示出)。如本领域技术人员所会想到的，相对于装置l，若干不同的 操作方式是可行的。在所举例说明的方式中，在形成进料中使用了炼 油厂尾气和天然气两者。装置1可以同样地用来处理和重整单独的天 然气或者单独的炼油厂尾气.另外，也可以仅以加氢操作方式或者仅 以催化氧化操作方式来操作装置1.可以选择加氢方式，其中氧气消耗 是不期望的，但是消除常规加氢处理装置是吸引人的。此外，上述用 法允许具有高烯烃含量的物流被使用而对蒸汽甲烷重整器52中的重整 催化剂没有损害。虽然上述物流可以包含通常不能接受的水平的高级 烃如具有两个或更多个碳原子的烷烃，然而该物流可以在蒸汽甲烷重 整器52中进行处理，条件是提供能够容忍上述烃的催化剂和/或以本领 域众所周知的方式略微增加蒸汽:碳比。另一种可能是在加氢操作方式 期间调整炼油厂尾气10的流量，使得在重整器进料物流50中上述烃 的水平处于可接受的低范围内。在另一极端情况下，仅在催化氧化操 作方式中操作是可行的。在不断需要高氢气产量的情况下，这将是所
期望的。关于这后一观点，以下表4和5举例说明了可获得的氢气生
产量的计算实例。以下表2是计算实例，其描述了在装置l中使用FCC尾气 和脱硫炼油气的主要工艺参数，并与"基础案例"进行了比较，其中天 然气被单独用来形成合成气产品。此表说明了与在氧化方式中处理通 过催化反应器的各种燃料有关的重整器负荷的减小。
表2
基础案例FCC气体SRG
氢气生产MMSCFD353535
(天然气物流22)MMBtu/hr618302324
(炼油厂尾气物流IO)MMBtu/hr0314291
氧气物流36吨/日02730
总蒸汽物流75Lb/hr130,770129,870128,502
重整器进料物流50lbmol/hr577359175943
重整器负荷MMBtu/hr134.8124.4121.9
"NG"是天然气。 "ROG"是炼油厂尾气。
00561下表3举例说明了在上述案例中离开重整器的合成气组成
的计算比较。 表3
组分基础案例FCC气体SRG
H200.33020.30680.3139
H20.47500.46190.4725
N20.00600.01420.0105
CO0.08980.10490.0970
co20.05380.06010.0556
CH40.04520.05220.0505在氧化方式中操作双重方式催化反应器30或者30'期间， 在低于约500°C的温度下，将产生#>少可察觉的氢气，高于约860。C 时，任何的部分氧化催化剂的催化剂寿命将受到损害并且氧气成本变 得过多。通过调整氧气物流36或者122的流速，可以调整温度。同时， 所生产的额外氢气的量可以通过微调以上给定的氧气:碳比和蒸汽:碳 比来控制。其它考虑因素包括进料本身，例如，包含高含量的高级烃 和/或烯烃的炼油厂尾气物流10可能影响所需中间产物的氧气:碳比和 蒸汽:碳比。在任何情况下，在本发明中和在任何进料组成的条件下， 在催化氧化操作方式中，期望氢气转化的发生而没有主要将进料的烃
内容物转化为氢气和一氧化碳，如将是在常规部分氧化反应器中的情
况，其中大于约75%的转化率是可能的。在上述比例的给定上限的情 况下，在860°C的最大温度，上述操作使用任何进料将是保险的，或 者换句话说，高级烃内容物将基本上被还原为甲烷、氢气和一氧化碳。 对于上述表l中所述的特定的炼油厂尾气物流，在所述上限的情况下， 烯烃含量和/或高级烃含量将被下调至蒸汽甲烷重整器52进料的操作 限度，即对于烯烃来说，低于基于干基的约.5vo1。/。，以及低于基于干 基的约10voiy。的不包括甲烷的烷烃。然而，给定进料物流26的特定组 成，再次通过气相色谱确定的，微调所用的实际比例可以通过已知的 化学反应计算来设置以节约氧气.通过利用气相色谱确定中间产物物 流40和128的组成可以进行进一步的调整。应指出的是，在中间产物 物流如128被混合的情况下，中间产物物流128的烯烃和烷烃含量可 以高于上述限度，只要重整器进料物流50在通过混合所得的限度之内。 [0065对于给定的氢气产物98速率和恒定的蒸汽甲烷重整器52 加热/燃烧速率，需要一定量的炼油厂尾气物流IO。然而由于在炼油厂 中产生ROG的工艺的变化，炼油厂尾气物流IO组成可能是变化的。 上述变化可以通过气相色谱和热量计来监控和控制。气相色谱可以监 控组成变化，但是其对于分析含具有1-6个碳原子的烃的气体物流来 说，具有5-10分钟的慢响应。热量计可以测量气体的热值，以及借助 一般结伴热量计的比重计，它可以测量其比重。热量计具有3-30秒的 非常快的响应时间。为了在相同重整器加热/燃烧速率下维持恒定的氢 气生产速率，炼油厂尾气物流10的组成必须是已知的。使用热量计可 以监控双重方式催化反应器30、 30'的进料组成的变化并且可以调整流 量，以便中间产物物流一致于氬气产物98的要求。如果组成变化，例 如，由于在炼油厂尾气物流10中氢气出现峰值，热量计将检测到热值 的随之下降，并且将提高双重方式催化反应器30、 30'的流量，以便来 自装置的合成气88的流量被维持在与氢气生产速率98相一致。根据 进料变化，一体化计算机控制将设置重整器加热/燃烧速率和其它参数。 如果氢气含量降低，期望逆反应(opposite reaction).那样热量计可以提 供进料组成变化的瞬时响应。在较长间隔使用气相色谱可以测量实际 组成，并且基于期望的氢气输出和其它制氢设备参数借助模型预测控 制系统可以对反应器的流量进行进一步的调整。
[0066此外，对于如上所指出的催化剂和制氢设备的稳定操作来 说，期望将源于双重方式催化反应器30、 30'的中间产物物流40、 128 的温度维持在至少稳定的温度范围内。在加氢方式中，烯烃浓度的增 加将导致温度增加。通过向双重方式催化反应器30、 30'的进料物流添 加蒸汽，可以调节上述温度增加。蒸汽具有热容量，其将通过吸收 (adsorb)放热反应所释放的一些热量来降低温度偏移，蒸汽也将参与吸 热的重整反应，这可有助于将反应器出口温度维持在特定的操作范围 内。然而，太多的蒸汽是不期望的，因为它抑制了脱硫装置44和132 将硫降至低于O.l ppm的能力。在双重方式反应器出口，蒸汽添加必须 限制到低于10%。在氧化方式中，氧气和蒸汽被添加到双重方式催化 反应器的进料中。所添加的氧气的量取决于期望的氢气生产的增长和 以及一般地对控制在重整器入口处烯烃低于0.5%的需要。氧气和蒸汽 的量、炼油厂尾气物流10的流量、炼油厂尾气的组成和预热程度确定 了反应器的出口温度。对于期望的氢气生产来说，可以对提高氧气的 流量进行调节以将双重方式催化反应器30、 30'的出口温度保持恒定。 如果双重方式催化反应器30、 30'的出口温度增加，那么可以减少氧气 以降低温度，如果出口温度降低，可以增加氧气，以将出口温度维持 在一般具有10-20度的窄范围内。维持出口温度恒定也具有调节双重方 式催化反应器30、 30'出口处的组成的益处，使得被送往蒸汽甲烷重整 器52的重整器进料物流50具有更均勻的组成。更均勻的中间进料组 成使得重整器在稳定的加热/燃烧负荷和稳定的氢气生产能力下操作，
[0067虽然参考优选的实施方案已对本发明进行了描述，如本领 域技术人员将会想到的，在没有背离本发明的精神和范围的情况下可 以做出许多变化、添加和省略。
权利要求
1.一种蒸汽甲烷重整方法，其包括加热含烯烃和氢气的进料物流至不大于约600℃的温度；使进料物流中的氢气和烯烃与能够促进加氢和部分氧化反应的催化剂接触，在未添加氧气的情况下使所述氢气和烯烃进行催化反应而生成包含由烯烃加氢形成的饱和烃的中间产物物流，进料物流的加热是充分的和/或烯烃在进料物流中的浓度是足够的，使得中间产物物流在大于约400℃的温度下产生；和使至少部分由中间产物物流形成的重整器进料物流和蒸汽物流在蒸汽甲烷重整器中反应，从而获得合成气产物物流，该合成气产物物流比进料物流具有更多摩尔的氢气并且还包含一氧化碳、水和二氧化碳；氢气和烯烃的催化反应在含催化剂的反应器中在大于约10,000/时的空速下并且在具有足够量的氢气的情况下进行，使得重整器进料物流具有小于约0.5％的烯烃的烯烃内容物，按体积基于干基计。
2. 权利要求l的方法，其中 进料物流还包括硫化合物；在催化反应期间氢气还与硫化合物反应，使得中间产物物流还包 含由硫化合物加氢形成的硫化氢；中间产物物流被冷却并且被处理以除去硫化氢，使得在已处理后， 中间产物物流包含不大于约,l ppm的硫化氢；和重整器进料物流至少部分由已处理后的中间产物物流形成。
3. 权利要求1的方法，其中在进料物流中烯烃的含量不小于约 3vol%，基于干基计.
4. 一种蒸汽甲烷重整方法，其包括加热含基于干基的不少于约15vol。/。的具有至少两个碳原子的烃和 /或至少约3vor/o的烯烃的进料物流至不大于约600。C的温度；使进料物流中所含的烃和/或烯烃以及氧气和蒸汽与能够促进加氢 和部分氧化反应的催化剂接触，使烃和/或烯烃、蒸汽和氧气在氧气: 碳比小于约0.25和在蒸汽:碳比小于约0.5的条件下进行催化反应而生 成中间产物物流；和使至少部分由中间产物物流形成的重整器进料物流和蒸汽物流在 蒸汽曱烷重整器中反应，从而获得合成气产物物流，该合成气产物物 流比中间产物物流具有更多摩尔的氢气并且还包含一氧化碳、水和二氧化碳；在含催化剂的反应器中在大于约10，000/时的空速下，在具有足够 量的氧气的情况下进行催化反应，使得在约500。C-约860°C的温度下 产生中间产物物流，选择氧气:碳比和蒸汽:碳比，使得重整器进料物流 具有包含甲烷、基于干基的小于约0.5vor/。的烯烃、基于干基的小于约 10vol。/c的具有两个或更多个碳原子的烷烃、基于干基的不大于约 lvor/o的除烷烃和烯烃以外的烃的烃内容物和包含氬气、 一氧化碳、二 氧化碳和水蒸气的剩余内容物。
5. —种蒸汽甲烷重整方法，其包括加热含烃、硫化合物和氢气的进料物流至不大于约600°C的温度；在没有氧气的条件下通过使所述氢气与烃和硫化合物进行催化反 应而产生中间产物物流，以便中间产物物流包含由烃和硫化合物分别 加氢形成的饱和烃和硫化氢，进料物流的加热和/或烃的加氬是充分的 以便在大于约400。C的温度下产生中间产物物流，或者使进料物流中 所含的氧气、蒸汽和烃、氢气和硫化合物进行催化反应以便中间产物 物流包含由氧气、蒸汽和烃的反应产生的额外的氢气和一氧化碳和由 硫化合物的转化产生的硫化氢，氧气以足够的量存在，使得所产生的 中间物流在约500。C-约860°C的温度下和在所选择的蒸汽:碳比和氧气: 碳比下产生以便控制所生产的额外氢气的摩尔量和上述比值分别为小 于约0.5和小于约0.25;氢气、烃和硫化合物或者氧气、蒸汽、烃和硫化合物的催化反应 是在对于两种催化反应是相同的反应器中通过与能够促进加氩和部分 氧化反应的催化剂接触而进行的，并且催化反应在大于约10，000/时的 空速下进行；冷却所述中间产物物流；通过去除硫化氢而处理所述中间产物物流，使得在已处理后，中 间产物物流包含不大于约.lppm的硫化氳；和使至少部分由中间产物物流形成的重整器进料物流和蒸汽物流在 蒸汽甲烷重整器中反应，从而获得合成气产物物流，该合成气产物物 流比进料物流和中间产物物流具有更多摩尔的氢气并且还包含一氧化 碳、水和二氧化碳。
6. 权利要求5的方法，其中进料物流包含基于干基的不少于约15vol。/)的具有至少两个碳原子 的烃和/或至少约3vol"/o的烯烃；在氢气、烃和疏化合物的催化反应期间，氢气还与进料物流中存 在的任何烯烃反应以同样产生饱和烃，并且存在着足够的氢气以在重 整器进料物流中获得基于干基的小于约0.5voiyo的烯烃含量；选择氧气:碳比和蒸汽:碳比，进行氧气、蒸汽、烃和硫化合物的催 化反应，使得在重整器进料物流中获得了这样的烃内容物，其包括甲 烷、基于干基的小于约0.5vol^的烯烃、基于干基的小于约10°/< 的具有 两个或更多个碳原子的烷烃、基于干基的不大于约lvol。/o的除烷烃和 烯烃以外的烃.
7. 权利要求5或6的方法，其中在两个催化反应期间，在加热/燃 烧速率保持基本不变的条件下操作蒸汽甲烷重整器，使得在氧气、蒸 汽、烃和硫化合物的催化反应期间所生产的额外氢气增加了合成气产 物物流中的氢气的摩尔数，相比于在未添加氧气的情况下使氢气、烃 和硫化合物进行催化反应时所产生的那些，
8. 权利要求5或者6的方法，其中相比于在氢气、烃和硫化合物 的催化反应期间，在氧气、蒸汽、烃和硫化合物的催化反应期间，蒸 汽甲烷重整器在较低的加热/燃烧速率下操作.
9. 权利要求1或5或6的方法，还包括在催化加氢操作方式期间， 将蒸汽引入反应器中以参加和烃的重整反应，并由此在中间产物物流 中形成额外的氢气和一氧化碳。
10. 权利要求1或2或4或6的方法，其中氢气被添加到天然气物流中，通过使其中所含的硫化合物加氢为 硫化氢并通过去除该硫化氢而处理天然气物流，使得在已处理后，天 然气物流包含基于干基的按体积计的小于约0.1 ppm的硫化氢；和通过将天然气物流和中间产物物流的结合而部分地形成重整器进 料物流。
11. 权利要求1或2或4或6的方法，其中进料物流还包括天然气。
12. 权利要求4或6的方法，其中所述进料物流是FCC尾气、炼 焦器尾气或脱硫炼油气。
13. 权利要求1或2或4或5或6的方法，其中将所述进料物流压 缩至压力高于蒸汽甲烷重整器的操作压力约5psi-约100psi。
14. 权利要求l或5或6的方法，其中进料物流具有小于约50卯m 的硫含量。
15. 权利要求1或4或5或6的方法，其中催化剂是担载在金属整 料上的第VIII族金属催化剂。
16. 权利要求1或4或5或6的方法，其中中间产物物流通过与氧 化锌或者氧化铜吸附剂接触来进行处理.
全文摘要
一种蒸汽甲烷重整方法，其中进料物流(10)在反应器(30；30′)中进行处理，所述反应器包含能够促进加氢和部分氧化反应的催化剂。进料物流(10)可以是炼油厂尾气。反应器(30；30′)或者以催化加氢方式操作而将烯烃转化为饱和烃和/或在化学上将硫物质还原为硫化氢，或者以催化氧化方式操作，这利用氧气和蒸汽来预重整进料，因而提高了由蒸汽甲烷重整器(52)生产出的合成气的氢气含量。反应器(30；32)可以在交替的方式中操作，以在催化氧化操作方式期间提供提高的氢气产量，或者仅以包括催化加氢方式或者催化氧化方式的单个操作方式来操作。
文档编号C01B17/16GK101102963SQ200580046841
公开日2008年1月9日 申请日期2005年11月7日 优先权日2004年11月18日
发明者R·F·德尔内维奇, V·帕帕瓦西利欧 申请人:普莱克斯技术有限公司