专利名称：一种酚醛树脂基高比表面积活性炭的制备方法
技术领域：
本发明涉及酚醛树脂基高比表面积活性炭的制备方法。
背景技术：
高比表面积活性炭通常是指比表面积超过2000m2/g、拥有发达微孔结构的高比表面积活性炭。高比表面积活性炭因其具有发达微孔结构，吸附容量很大，在燃料气存储、气体分离、电能的贮存和催化反应等方面具有巨大的应用潜力，吸引了许多的研究者。
同普通活性炭制备方法类似，高比表面积活性炭的制备包括化学活化和物理活化两大类。其中，KOH活化制备高比表面积活性炭的研究报道最多，技术也最为成熟。Wannerberg(US005143889A)报道了以沥青中间相为原料，将原料与KOH粉末混合后，得到比表面积高达4500m2/g的活性炭。李梦青等，(天津大学学报，2000，33(1)，44～47椰壳炭制备高表面积活性炭活化方法比较)用椰壳为原料制备出了比表面积大于2500m2/g的高比表面积活性炭。郭玉鹏等(高等学校化学学报，2000，21(3)，335～338由稻壳制备高比表面积活性炭)用稻壳为原料制备比表面积为3300m2/g的活性炭。
在催化和电能的贮存应用方面对高比表面积活性炭的无机盐，特别是一些金属杂质的含量有严格要求。利用植物纤维或矿物原料难以避免这些问题。因此采用酚醛树脂等无机物杂质含量很少的高分子树脂前驱体来制备纯度很高的高比表面积活性炭是本发明的主要目的。
采用酚醛树脂作为前驱体制备多孔质炭材料已有相关的专利(CN1247212A，CN1152062C，CN1164487C)。但它们共同的特点是酚醛树脂需首先溶解在适当的溶剂中，如甲醇、乙醇等，然后加入固化剂和活化剂，或其他的辅助试剂后，再脱去溶剂后，将得到的混合物粉碎。因此，其操作过程复杂，且对环境的污染程度加剧。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单易行的制备酚醛树脂基高比表面积活性炭的方法。
本发明的技术方案如下
一种酚醛树脂基高比表面积活性炭的制备方法，它基本上由下列步骤组成步骤1.将粉碎至粒径小于0.5mm的酚醛树脂与固化剂按照酚醛树脂∶固化剂的质量比＝100∶8～100∶12的比例混合；步骤2.将上述混合物与活化剂KOH或NaOH，按照活化剂∶酚醛树脂的质量比＝2∶1～7∶1的比例混合研磨至混合均匀；步骤3.将步骤2所得的混合物在惰性气氛下以2.5～5℃/min的升温速度升至500～650℃进行预活化，预活化时间是30～90min，然后再以5～10℃/min的升温速度升至750～850℃进行活化，活化时间为30～180min；步骤4.将步骤3所得的活化料在惰性气氛下冷却，先进行水洗，然后酸洗，最后水洗至中性，干燥，即得到粉状的高比表面积活性炭，其比表面积达到2450～3500m2/g。
上述的制备方法，所述的酚醛树脂是线性酚醛树脂，其软化点为100～120℃。
上述的制备方法，所述的固化剂是六次甲基四胺或聚甲醛，优选的是六次甲基四胺。
本发明的酚醛树脂基高比表面积活性炭的制备方法简单易行，制得的酚醛树脂基高比表面积活性炭比表面积高达3500m2/g，灰分含量低于1％(质量比)，适宜于催化和电能贮存等方面的应用。
具体实施例方式
本发明对所制备的酚醛树脂基高比表面积活性炭的比表面积和吸附性能的测试方法如下1)比表面积的测定采用液氮条件下，测定活性炭对氮气的吸附等温线，根据BET公式计算其比表面积；2)碘值和亚甲基兰吸附值的测定活性炭碘吸附值的测定按照GB/T 12496.8-1999“木质活性炭试验方法碘吸附值的测定”进行。活性炭亚甲基蓝吸附值的测定按照GB/T 12496.10-1999“木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定”进行。
实施例1称取已粉碎至粒径为0.5mm(下同)的酚醛树脂(型号为2124#)10.00g，加入1.00g六次甲基四胺和40.00g KOH混合研磨至混合均匀，将混合物放入管式炉中在氮气中活化，首先以2.5℃/min的速度升温至600℃，恒温30min；然后已以10℃/min的升温速度升至800℃，活化60min；待在氮气中自然冷却后取出，用水洗、酸洗和水洗至中性，干燥，得到比表面积为3420m2/g，碘吸附值为3.0g/g，亚甲基兰吸附值为310ml/g的高比表面积活性炭，灰分含量为0.8％(质量比)。
实施例2称取已粉碎的酚醛树脂10.00g，加入1.00g六次甲基四胺和40.00g KOH混合研磨，将混合物放入管式炉中在氮气中活化，首先以2.5℃/min的速度升温至650℃，恒温30min；然后已以10℃/min的升温速度升至850℃，活化30min；待在氮气中自然冷却后取出，用水洗、酸洗和水洗至中性，干燥，得到比表面积为3500m2/g，碘吸附值为3.2g/g，亚甲基兰吸附值为340ml/g的高比表面积活性炭，灰分含量为0.9％(质量比)。
实施例3称取已粉碎的酚醛树脂10.00g，加入1.00g六次甲基四胺和40.00g KOH混合研磨，将混合物放入管式炉中在氮气中活化，首先以2.5℃/min的速度升温至600℃，恒温30min；然后已以5℃/min的升温速度升至750℃，活化60min；待在氮气中自然冷却后取出，用水洗、酸洗和水洗至中性，干燥，得到比表面积为3100m2/g，碘吸附值为2.9g/g，亚甲基兰吸附值为280ml/g的高比表面积活性炭，灰分含量为0.6％(质量比)。
实施例4称取已粉碎的酚醛树脂10.00g，加入1.00g六次甲基四胺和30.00gNaOH混合研磨，将混合物放入管式炉中在氮气中活化，首先以2.5℃/min的速度升温至600℃，恒温30min；然后已以10℃/min的升温速度升至800℃，活化60min；待在氮气中自然冷却后取出，用水洗、酸洗和水洗至中性，干燥，得到比表面积为2450m2/g，碘吸附值为2.4g/g，亚甲基兰吸附值为230ml/g的高比表面积活性炭，灰分含量为0.5％(质量比)。
实施例5称取已粉碎的酚醛树脂10.00g，加入1.20g六次甲基四胺和50.00g KOH混合研磨，将混合物放入管式炉中在氮气中活化，首先以2.5℃/min的速度升温至600℃，恒温30min；然后已以10℃/min的升温速度升至800℃，活化60min；待在氮气中自然冷却后取出，用水洗、酸洗和水洗至中性，干燥，得到比表面积为2890m2/g，碘吸附值为2.9g/g，亚甲基兰吸附值为300ml/g的高比表面积活性炭，灰分含量为0.8％(质量比)。
实施例6称取已粉碎的酚醛树脂10.00g，加入0.8g六次甲基四胺和40.00g KOH混合研磨，将混合物放入管式炉中在氮气中活化，首先以2.5℃/min的速度升温至600℃，恒温30min；然后已以10℃/min的升温速度升至800℃，活化180min；待在氮气中自然冷却后取出，用水洗、酸洗和水洗至中性，干燥，得到比表面积为2630m2/g，碘吸附值为2.5g/g，亚甲基兰吸附值为240ml/g的高比表面积活性炭，灰分含量为0.8％(质量比)。
实施例7称取已粉碎的酚醛树脂10.00g，加入1.00g六次甲基四胺和40.00g KOH混合研磨，将混合物放入管式炉中在氮气中活化，首先以2.5℃/min的速度升温至500℃，恒温90min；然后已以10℃/min的升温速度升至800℃，活化60min；待在氮气中自然冷却后取出，用水洗、酸洗和水洗至中性，干燥，得到比表面积为3200m2/g，碘吸附值为3.1g/g，亚甲基兰吸附值为300ml/g的高比表面积活性炭，灰分含量为0.7％(质量比)。
实施例8称取已粉碎的酚醛树脂10.00g，加入1.00g六次甲基四胺和40.00g KOH混合研磨，将混合物放入管式炉中在氮气中活化，首先以5.0℃/min的速度升温至650℃，恒温30min；然后已以10℃/min的升温速度升至800℃，活化60min；待在氮气中自然冷却后取出，用水洗、酸洗和水洗至中性，干燥，得到比表面积为3350m2/g，碘吸附值为3.0g/g，亚甲基兰吸附值为320ml/g的高比表面积活性炭，灰分含量为0.9％(质量比)。
实施例9称取已粉碎的酚醛树脂10.00g，加入1.00g聚甲醛和60.00g KOH混合研磨，将混合物放入管式炉中在氮气中活化，首先以2.5℃/min的速度升温至600℃，恒温30min；然后已以10℃/min的升温速度升至850℃，活化60min；待在氮气中自然冷却后取出，用水洗、酸洗和水洗至中性，干燥，得到比表面积为2960m2/g，碘吸附值为2.6g/g，亚甲基兰吸附值为310ml/g的高比表面积活性炭，灰分含量为0.8％(质量比)。
实施例10称取已粉碎的酚醛树脂10.00g，加入1.00g六次甲基四胺和70.00g KOH混合研磨，将混合物放入管式炉中在氮气中活化，首先以2.5℃/min的速度升温至600℃，恒温30min；然后已以10℃/min的升温速度升至800℃，活化60min；待在氮气中自然冷却后取出，用水洗、酸洗和水洗至中性，干燥，得到比表面积为2760m2/g，碘吸附值为2.1g/g，亚甲基兰吸附值为290ml/g的高比表面积活性炭，灰分含量为0.8％(质量比)。
权利要求
1.一种酚醛树脂基高比表面积活性炭的制备方法，其特征是它基本上由下列步骤组成步骤1.将粉碎至粒径小于0.5mm的酚醛树脂与固化剂按照酚醛树脂∶固化剂的质量比＝100∶8～100∶12的比例混合；步骤2.将上述混合物与活化剂KOH或NaOH，按照活化剂∶酚醛树脂的质量比＝2∶1～7∶1的比例混合研磨至混合均匀；步骤3.将步骤2所得的混合物在惰性气氛下以2.5～5℃/min的升温速度升至500～650℃进行预活化，预活化时间是30～90min，然后再以5～10℃/min的升温速度升至750～850℃进行活化，活化时间为30～180min；步骤4.将步骤3所得的活化料在惰性气氛下冷却，先进行水洗，然后酸洗，最后水洗至中性，干燥，即得到粉状的高比表面积活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的酚醛树脂是线性酚醛树脂，其软化点为100～120℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的固化剂是六次甲基四胺或聚甲醛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的固化剂是六次甲基四胺。
全文摘要
一种酚醛树脂基高比表面积活性炭的制备方法，它是将粉碎至粒径小于0.5mm的酚醛树脂与固化剂混合，再与活化剂KOH混合研磨，然后在惰性气氛下以2.5～5℃/min的升温速度升至500～650℃进行预活化，预活化时间是30～90min，然后再以5～10℃/min的升温速度升至750～850℃进行活化，活化时间为30～180min，活化料在惰性气氛下冷却，先进行水洗，然后酸洗，最后水洗至中性，干燥，即得到粉状的高比表面积活性炭。本发明的酚醛树脂基高比表面积活性炭的制备方法简单易行，制得的酚醛树脂基高比表面积活性炭比表面积高达3500m
文档编号C01B31/00GK1807235SQ20061003806
公开日2006年7月26日 申请日期2006年1月26日 优先权日2006年1月26日
发明者左宋林, 沈俭一 申请人:南京大学