专利名称：氟化合物和二氧化硅的生产方法
氟化合物和二氧化硅的生产方法，属无机化工技术领域，具体涉及利用磷肥生产中的含氟废气生产氟的系化合物和有着高比表面积沉淀二氧化硅(白碳黑)的方法。
众所周知，磷矿中含有一定数量的氟和硅的化合物，在对磷矿进行加工制取普通过磷酸钙、萃取磷酸、重钙等时，磷矿中的一部分氟和硅反应，以四氟化硅和氟化氢的形态逸出，为了消除它们对环境的污染，多以水吸收生成氟硅酸并析出硅胶，然后再进一步予以加工利用。
当前，国内绝大多数的磷肥厂家都是将析出的硅胶遗弃而将氟硅酸进一步加工成为氟硅酸钠产品。在生产氟硅酸钠的过程中，又将排出大量的含氟母液，导致二次污染，又需对此进行排污治理，为能解决这些问题，天津化工研究院作了大量工作，在《化工环保》1994年第三期的《利用磷肥工业副产含氟硅胶制补强白碳黑的工艺研究》报导中，将含氟硅胶溶于沸腾的氟化铵溶液中制得氟硅酸铵，然后再加入氨水以沉淀出二氧化硅而生成的氟化铵溶液则循环使用，从而将硅胶变成了高补强的沉淀二氧化硅一白碳黑。同样是天津化工研究院，在《磷肥与复肥》1997年第四期《利用氟硅酸制取氟化钠和白碳黑》的报导中，称将磷肥尾气吸收制得的氟硅酸和析出的硅胶不加分离，采用特有的方法转变为氟硅酸铵溶液进而加工成白碳黑和氟化钠。
在国外，氟和硅的利用绝大多数亦是从氟硅酸开始，制取氟的化合物和/或二氧化硅。而大多数的利用途径都是从氟硅酸和氨开始，制取氟化铵和二氧化硅，然后进一步制取其它的氟的化合物。如美国专利US2945745、US3338673、US3501268、US4026997、US4915705等均是采用气氨或是氨水溶液与氟硅酸反应，制取氟化铵和二氧化硅。如在美国专利US4026997氟硅酸生产氟化铵的方法中，采用30％H2SiF6和16-20％NH3连续进行反应，制得二氧化硅含量很低，浓度最高为22％的氟化铵溶液。美国专利US4915705从氟硅酸生产二氧化硅和含氟产品的方法中，以25％H2SiF6和29％NH3连续进行反应，生成二氧化硅和氟化铵溶液，二氧化硅在控制的条件下洗涤并加工成为比表面积可达120-180m2/g的高品质的二氧化硅，氟化铵溶液则通过传统的方法浓缩到至少30％NH4F出售，或和金属的氧化物和/或氢氧化物反应生成金属的氟化物，专利中提到的两种金属氟化物是氟化钠和氟化钙。
以上方法，可以引用美国专利US4915705中的评述“尽管上述的回收二氧化硅和氟产品的方法可行，尽管在工业上氟硅酸的利用有着长期的需要，亦仅只有得到的少量氟硅酸被加工，而现在，这些少量的氟硅酸的加工实践已经表明，目前已有的方法不是经济的、有效的”。实质上美国专利US4915705亦是如此。这些方法的一个共同的不足之处就在于它们均以回收得到的氟硅酸或硅胶为原料，这就注定了它的不经济性的命运。大家都知道，在普通过磷酸钙生产中，回收的氟硅酸浓度通常8-10％H2SiF6，而在萃取磷酸浓缩过程中回收的氟硅酸浓度通常为15-25％H2SiF6，再加上这些方法中多以氨水为原料，这就导致氨中和后氟化铵浓度更进一步降低，从而使得在后续的加工过程中，或是浓缩需消耗大量的热能，或是加工设备较大，流程较复杂，排出废液较多，溶解损耗较大，制得的氟盐产率较低。如前面提到的天津化工研究院《利用氟硅酸制备氟化钠和白碳黑》一文中披露的，制取1吨白碳黑需消耗20吨0.4Mpa的蒸汽；美国专利US4026997中得到氟化铵的浓度为16-22％NH4F，最高为22％NH4F；美国专利US4915705中提到将制得的氟化铵溶液浓缩到至少30％NH4F，作为产品销售。
因此，本发明的目的是提供一种简便、经济、有效，能充分利用磷肥生产中的含氟尾气制取氟硅酸铵、高浓度的氟化铵溶液和高比表面积的沉淀二氧化硅，以及由高浓度的氟化铵溶液制取氟的系列产品氟化铵、氟化钠、氟化钾以至冰晶石等产品的新方法。本发明的另一个目的是采用上述方法可以基本上消除磷肥尾气中氟、硅对环境的污染，基本上做到无废水、废气、废渣排放。
本发明是这样来实现的它主要包括如下三个步骤，第一步是依据磷肥含氟废气中氟的不同存在形态而采用氟化铵和/或氨来进行吸收；第二步是对吸收液进行加工；第三步是对所得高浓度氟化铵溶液进行加工，其特征在于将氟化铵和/或氨直接引入吸收系统，控制吸收液的温度在50-95℃之间，使得最终得到的氟硅酸铵溶液中含有25-37％H2SiF6，＜3％NH4F，吸收可以是连续地或批量地进行，将该溶液冷却、结晶、分离、干燥，即制得氟硅酸铵产品；以氨来氨化氟硅酸铵溶液，控制温度40-80℃，采用批量或连续分二段的方法进行氨化，第一段液相pH控制在7.2-7.5，第二段液相pH控制在8以上，其中氟硅酸铵溶液可以是未饱和的、饱和的或其中悬浮有固体氟硅酸铵的溶液，氨化后陈化1小时以上，经过滤、逆流洗涤、干燥制得比表面积为100-180m2/g沉淀二氧化硅产品，分离二氧化硅后得到浓度为30-45％的氟化铵母液；以该溶液为起点制得含氟化合物。
本发明第一步中氟的不同形态最具代表性的是一为普钙生产中的以四氟化硅为主体的废气；一为萃取磷酸浓缩时逸出的以四氟化硅和氟化氢为主体的废气。对于前者，当以氟化铵吸收，其反应式为
对于后者则以氨来吸收，其反应式为
本步骤的特征在于采用较高浓度的氟化铵溶液和/或气氨、液氨或含水蒸汽的气氨引入吸收系统进行吸收，从而使得最终得到的氟硅酸铵浓度达到25-37％H2SiF6，接近或达到甚至于超过操作状态下的饱和溶液浓度。这样的浓度是前人从来未达到过的，亦正是这种高浓度提升了本方法的经济性和有效性。
普通过磷酸钙生产中含氟废气的吸收比萃取磷酸浓缩的含氟废气的吸收机理显得复杂一些。主要在于四氟化硅气体中伴有析出的二氧化硅，为了消除它们对后面产生的影响，保持吸收液足够的温度，如70-90℃是必要的。在这样的温度下，下述反应可以有意义的速度进行。
温度太高，常规的吸收设备难以适应；温度太低，反应速度太慢，不能适应生产的需要。
氟化铵的加入数量的控制亦需十分重视，氟化铵不足时，下述反应将发生
这时吸收液中将含有氟硅酸和硅胶，它们的存在对随后加工的产品的质量是不利的。因此，当吸收完成后，吸收液中宜保持有稍许适量的氟化铵，以其浓度表示，以＜3％NH4F是适宜的。
本发明第二步对吸收液的加工，根据产品的方案，可以有两条路线供选择。一是制取氟硅酸铵产品和沉淀二氧化硅，如此，将吸收液冷却结晶、分离并以少量水洗涤、干燥后即可得到氟硅酸铵产品。这时主要的控制就是冷却温度，以使冷却分离后母液的氟硅酸铵浓度不低于15％(NH4)2SiF6，从而使得在采用气氨或液氨氨化后得到的氟硅酸铵溶液浓度可达20％NH4F左右，并供返回吸收系统应用。
分离氟硅酸铵结晶后的氟硅酸铵溶液进行氨化，其反应式为
为了得到高浓度的氟化铵溶液，本发明采用气氨、液氨或含有水蒸汽的气氨进行氨化。为了得到适用于橡胶补强用的沉淀二氧化硅，本发明采用分阶段控制pH值的方法来进行操作，在第一阶段在少量含有氟化铵的溶液中，同时加入液氨或气氨和氟硅酸铵溶液，并控制pH值在7.2-7.5之间，当氟硅酸铵溶液加入完毕后，继续通氨，即为所谓的第二阶段，通氨继续到溶液的pH值达到8以上，并维持在pH值8以上为止。同时控制温度5O-70℃为宜，温度超过70℃，氨的损失加大。氨化后的料浆至少陈化1小时后过滤，采用逆流洗涤的方式，以便以最小的洗涤水量，最大限度地回收滤饼中的氟化铵溶液，最后以清水洗涤至洗出液呈中性，滤饼经干燥即为沉淀二氧化硅产品，其比表面积可达100-180m2/g。
当不制取氟硅酸铵产品时，吸收液直接氨化，氨化控制如上所述。得到沉淀二氧化硅产品和30-45％NH4F的高浓度的氟化铵溶液。
本发明的第三步是对所得高浓度氟化铵溶液的加工，以此为起点，可以根据市场的需求，方便而又经济地制取其它的氟的系列产品，如氟化铵、氟化钾、氟化钠、冰晶石等，它们的反应式为
或实施例将浓度为20％NH4F溶液引入一年产5万吨普钙的化成室尾气吸收系统中进行吸收，并控制温度在80℃左右，吸收一直进行到吸收液中的氟化铵的浓度下降到0.5％NH4F为止，这时吸收液中没有二氧化硅存在，含有0.5％NH4F和34％(NH4)2SiF6。将2000kg上述溶液于结晶器中冷却结晶，然后于离心机中分离，并以少量水洗涤、干燥后得到426kg氟硅酸铵产品，其中含有99.4％(NH4)2SiF60.18％水不溶物，同时得到氟硅酸铵浓度为16.1％(NH4)2SiF6滤液。在一反应器中，预先加入0.3kg30％NH4F溶液，然后同时加入气氨和1.2kg含有0.5％NH4F和34％(NH4)2SiF6的溶液，并使液相pH值保持在7.2-7.5，当氟硅酸铵溶液加完后，继续通氨使液相pH值达到并保持在8以上，同时控制料液温度在60-70℃范围内，料液陈化1小时后过滤，以清水洗涤，直至洗出液接近中性，滤饼在110℃烘干，得0.127kg比表面积为106m2/g的沉淀二氧化硅产品和浓度为40.6％NH4F的氟化铵溶液。在另一反应器中，加入0.3kg40.6％NH4F的氟化铵溶液，然后缓慢加入0.2047kg纯度为92％KOH，回收逸出的氨气，静置沉淀24小时，得到浓度为42.8％KF的氟化钾清液，浓缩、结晶、过滤、干燥得到0.122kg纯度为99.1％的氟化钾产品，过滤母液可并入下一批氯化钾清液中再次浓缩。
本发明简便、经济、有效，能充分利用磷肥生产中的含氟尾气制取氟硅酸铵、高浓度的氟化铵溶液和高比表面积的沉淀二氧化硅，以及由高浓度的氟化铵溶液制取氟的系列产品氟化铵、氟化钠、氟化钾以至冰晶石等产品。本发明的方法可以基本上消除磷肥尾气中氟、硅对环境的污染，基本上做到无废水、废气、废渣排放。
权利要求
1．氟化合物和二氧化硅的生产方法，主要包括如下三个步骤，第一步是依据磷肥含氟废气中氟的不同存在形态而采用氟化铵和/或氨来进行吸收；第二步是对吸收液进行加工；第三步是对所得高浓度氟化铵溶液进行加工，其特征在于将氟化铵和/或氨直接引入吸收系统，控制吸收液的温度在50-95℃之间，使得最终得到的氟硅酸铵溶液中含有25-37％H2SiF6，＜3％NHF4，吸收可以是连续地或批量地进行，将该溶液冷却、结晶、分离、干燥，即制得氟硅酸铵产品；以氨来氨化氟硅酸铵溶液，控制温度40-80℃，采用批量或连续分二段的方法进行氨化，第一段液相pH控制在7.2-7.5，第二段液相pH控制在8以上，其中氟硅酸铵溶液可以是未饱和的、饱和的或其中悬浮有固体氟硅酸铵的溶液，氨化后陈化1小时以上，经过滤、逆流洗涤、干燥制得比表面积为100-180m2/g沉淀二氧化硅产品，分离二氧化硅后得到浓度为30-45％的氟化铵母液；以该溶液为起点制得含氟化合物。
2．根据权利要求1所述的氟化合物和二氧化硅的生产方法，其特征在于所述的氨为液氨、气氨或含水蒸汽的气氨。
3．根据权利要求1所述的氟化合物和二氧化硅的生产方法，其特征在于所述含氟化合物为氟化钠。
4．根据权利要求1所述的氟化合物和二氧化硅的生产方法，其特征在于所述含氟化合物为氟化钾。
5．根据权利要求1所述的氟化合物和二氧化硅的生产方法，其特征在于所述含氟化合物为冰晶石。
全文摘要
氟化合物和二氧化硅的生产方法,涉及利用磷肥生产中的含氟废气生产氟的系列化合物和有着高比表面积沉淀二氧化硅(白碳黑)的方法。将氟化铵和/或氨直接引入吸收系统,得到氟硅酸铵溶液中含有25－37%H
文档编号C01C1/16GK1319561SQ0110819
公开日2001年10月31日 申请日期2001年4月10日 优先权日2001年4月10日
发明者夏克立 申请人:夏克立