专利名称：铝废渣、废灰综合利用处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术、冶金、无机材料及废料处理，具体涉及一种用铝废渣、废灰生产铝酸钠并进一步生产氢氧化铝、氧化铝、沸石、分子筛的方法。
背景技术：
目前，全世界铝的产量和消费量，都超过了2700万吨/年，并且每年以1～3％的速度递增。近几年，我国铝生产能力及产量也大幅度增加，已经占世界原铝产量的1/4以上。铝在冶炼过程中将产生1-3％的铝渣、铝灰。
我国铝消费量也逐年增加，铝在消费过程中，铸锭、重熔、合金配制、零部件浇铸、或锻造、挤压、轧制、切削加工过程中，将产生1-3％的铝渣、铝灰。
特别是废铝再生。铝制品报废期大约15年，我国已进入废铝高回收期。与此同时，还有大量废铝进口，废铝再生的回收率75-80％，伴随这些废铝再生，将产生大量铝渣、铝灰。
少部分含单质铝较高的铝渣，可经冶炼提取部分金属铝，但仍残留大部分铝灰。面对逐年大幅度增加的铝渣铝灰，目前尚无经济有效的方法加以利用。越来越突显其对环境的严重威胁。
铝酸钠不便储存和运输，铝酸钠溶液不够稳定，放置时间稍长，会发生自动分解。因此，目前没有一家工厂专门以铝酸钠为最终产品，总是以铝酸钠为中间环节，加工成其它产品才出厂销售。铝酸钠最主要的加工产品就是氢氧化铝、氧化铝、人造沸石、分子筛。而传统工艺生产铝酸钠是以氢氧化铝或氧化铝为原料，但由于氧化铝的生产工艺条件十分苛刻，溶出需高温高压，流程长，设备庞杂，且器壁结疤严重，妨碍传热传质，清理十分困难。因此生产成本和能耗高，产品价格昂贵。所以目前的现实是，一方面越来越大量的铝废渣废灰对环境造成严重威胁，需要寻求方法处理利用；另一方面传统工艺生产的铝酸钠的原料产品价格昂贵，供不应求。
(三)技术内容基于上述背景，本发明的发明人研究了一种用铝废渣、废灰综合利用处理工艺，即用铝废渣废灰(以下简称原料)制取铝酸钠，从而进一步生产氢氧化铝或氧化铝直至再进一步生产人造沸石、分子筛的方法。
本发明处理工艺如下所述(1)原料溶出。用烧碱溶液溶解铝废渣、废灰；溶出可在常压容器也可在压煮器或管道溶出器中进行。溶出温度50～260℃，烧碱液浓度50～220g/l Na2O。溶出过程主要发生如下反应。
(2)液固分离。可用任何分离手段如沉降、离心、压滤或真空过滤等。分离出的液相为铝酸钠溶液。固相称为黑泥，其中仍含有部分氧化铝，为进一步实现资源综合利用和减少污染，可对黑泥进行烧结处理。
(3)烧结。在固相即黑泥中加入配料Na2CO3和石灰石进行烧结；Na2CO3可用NaOH替代，石灰石可用石灰替代。配料比为(Na2OAl2O3+Fe2O3)mol=0.8~1.2]]>(碳酸盐均以氧化物计)(CaOSiO2)mol=1.8~2.2]]>如果黑泥中含有TiO2，还应补充CaO，补充部分的CaO量为(CaOTiO2)mol=0.8~1.2]]>
黑泥可以单独配料，也可以用原料和黑泥的混合料配料，也可以用原料单独配料。只要按上述配料比加入Na2CO3或Na2OH、石灰石(CaCO3)或石灰(CaO)即可。
上述混合料可在各种炉型中进行烧结，如迥转窑烧结机或各种固定床炉型。热源可用煤、油、气等各种燃料或电。烧结温度700～1350℃。
配料中添加Na2CO3或NaOH，二者可以单独使用，也可以按一定比例混合使用，只要折算成Na2O含量符合上述比例即可，以使原料中的Al2O3转变为可溶性铝酸钠；添加CaCO3或CaO也可以按任意比例混合使用，只要折算成CaO含量符合上述比例即可，以使原料中的SiO2转变为不溶性的原硅酸钙。烧结过程主要发生如下反应或或或或(4)熟料溶出。上述烧结熟料经破碎、磨细，用稀碱溶液溶出。稀碱溶液来自下面步骤的滤液或洗液。
孰料溶出过程中Na2O·Al2O3直接溶于稀碱溶液，生成铝酸钠溶液。
Na2O·Fe2O3则发生水解
2CaO·SiO2和CaO·TiO2等都保持固相不变，进入残渣。
(5)固相分离。熟料溶出的浆液可用任何分离手段进行液固分离，如沉降、离心、压滤或真空过滤等。固相洗净附液，用作水泥辅材等，洗液返回步骤(4)。液相得到铝酸钠溶液可以单独使用，也可以与步骤(2)所得铝酸钠溶液合并。
由于铝酸钠溶液不够稳定，放置时间稍长，会发生自动分解。铝酸钠最主要的加工产品是氢氧化铝、氧化铝、人造沸石、分子筛等。因此本发明还可以进行如下工艺(1)成胶，将得到的铝酸钠溶液加入水玻璃并按公知的沸石配料制成胶液，在10～50℃下搅拌成胶并老化；(2)晶化，向上述成胶液中加入公知的晶化定向剂，搅拌均匀，升温至60～120℃静置恒温0.5～15小时；(3)分离和干燥，晶化浆液进行液固分离并洗涤，固相烘干得沸石。
还可以再进一步进行如下工艺各种沸石，按公知的方法分别添加粘结剂，混料成型，活化，则获得相应品种的沸石分子筛。
本发明至少有以下积极意义(1)以铝渣铝灰为原料制取铝酸钠，其中铝和大部分氧化铝可在常压和低碱浓度下溶出，与我国高硅高钛一水硬铝石型铝矿资源相比具有明显优点。
(2)本发明降低了原料成本，减轻了对紧俏化工原料需求压力。
(3)实现了工业废料的综合利用，减轻了环境污染。
(4)开发了铝酸钠及其系列产品新的生产途径，将缓解市场对其供不应求的压力。
附图是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1制备铝酸钠。以铝渣、铝灰为原料的化学组成之一(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)氧化铝(Al2O3)92.0，氧化硅(SiO2)3.38，氧化镁(MgO)1.72，氧化钙(CaO)0.32，氧化铁(Fe2O3)0.29，氧化钛(TiO2)0.09，其他2.20。
(1)该原料在含Na2O 50g/l的碱液和260℃温度的压煮器中溶出1小时，溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液含Al2O345.0g/l，Na2O 49.0g/l，SiO20.03g/l。Al2O3溶出率61.0％。每生产1m3这种铝酸钠溶液约消耗原料81kg，耗烧碱65kg。
(2)上述原料也可在含Na2O 220g/l碱液中，在260℃压煮器中溶出1小时，溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液含Al2O3209.0g/l，Na2O 216.0g/l，SiO21.4g/l。Al2O3溶出率73.0％。每生产1m3这种铝酸钠溶液约消耗原料312kg，耗烧碱282kg。
(3)上述原料也可在含Na2O 140g/l碱液中，在50℃常压容器中溶出240分钟，溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液含Al2O3131.0g/l，Na2O 144.0g/l，SiO23.3g/l。Al2O3溶出率40.0％。每生产1m3这种铝酸钠溶液约消耗原料356kg，耗烧碱190kg。
(4)上述溶出的黑泥之一的化学组成(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)为氧化铝(Al2O3)71.30，氧化硅(SiO2)9.70，氧化镁(MgO)4.94，氧化钙(CaO)0.92，氧化铁(Fe2O3)0.83，氧化钛(TiO2)0.26，氧化钠(Na2O)6.31，其他5.74。将此黑泥与Na2CO3、石灰石(CaCO3)配料混合，配料比为(Na2OAl2O3+Fe2O3)mol=0.8-0.9]]>(各种碳酸盐也均换算成氧化物计)(CaO2SiO2+TiO2)mol=1.1-1.2]]>上述混合料混合均匀，并在720-780℃下烧结成熟料。熟料破磨至全部过60目筛，在含Na2O 10～150g/l的稀碱溶液中搅拌溶出，稀碱溶液来自于下续各工序的母液或洗液。
溶出浆液经过滤和洗涤，液相为铝酸钠溶液，含Al2O3100～110g/l，Na2O105～115g/l。Na2O溶出率80-85％，Al2O3溶出率70-75％。每生产1m3这样的铝酸钠溶液约消耗混合原料190-220kg。
固相可作为水泥辅材或其他原料等，实现进一步的综合利用。
实施例2以铝渣、铝灰为原料的化学组成之二(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)氧化铝(Al2O3)73.56，氧化硅(SiO2)11.17，氧化镁(MgO)5.67，氧化钙(CaO)1.06，氧化铁(Fe2O3)0.95，氧化钛(TiO2)0.30，其他7.29。
(1)该原料在含Na2O 140g/l的碱液和260℃温度的压煮器中溶出1小时，溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液组成为Al2O3119.4g/l，Na2O 124.0g/l，SiO20.43g/l。Al2O3溶出率68.32％。每生产1m3这种铝酸钠溶液约消耗原料240kg，耗烧碱170kg。
(2)上述原料也可在含Na2O 220g/l碱液中，在260℃压煮器中溶出1小时，溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液含Al2O3212.7g/l，Na2O 216.0g/l，SiO21.49g/l。Al2O3溶出率71.66％。每生产1m3这种铝酸钠溶液约消耗原料410kg，耗烧碱295kg。
(3)上述原料也可在含Na2O 140g/l碱液中，在70℃常压容器中溶出240分钟，溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液含Al2O3123.0g/l，Na2O 144.0g/l，SiO25.9g/l。Al2O3溶出率31.6％。每生产1m3这种铝酸钠溶液约消耗原料530kg，耗烧碱208kg。
(4)上述原料也可在含Na2O 70g/l的碱液中，在100℃常压容器中溶出180分钟，溶出浆液经板框压滤，得铝酸钠溶液含Al2O360.5g/l，Na2O 71.5g/l，SiO21.5g/l。Al2O3溶出率50.0％。每生产1m3这种铝酸钠溶液约消耗原料165kg，耗烧碱100kg。
(5)上述溶出黑泥之一的化学组成(重量％)为Al2O343.7，SiO214.7，CaO 14.7，Fe2O34.17，TiO20.93，Na2O 5.2，灼碱7.4，其他9.2。以铝渣铝灰为原料之一的化学组成(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)为氧化铝(Al2O3)74.29，氧化硅(SiO2)9.35，氧化钙(CaO)7.31，氧化铁(Fe2O3)1.48，氧化钛(TiO2)0.37，其他7.20。将前述原料与所述溶出黑泥按3∶7(重量)混合，得混合原料的化学组成(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)为氧化铝(Al2O3)52.9，氧化硅(SiO2)13.1，氧化钙(CaO)12.5，氧化铁(Fe2O3)3.4，氧化钛(TiO2)0.8，氧化钠(Na2O)3.6，其他13.7。将混合原料与Na2CO3、石灰石(CaCO3)配料混合，配料比为(Na2OAl2O3+Fe2O3)mol=0.9-1.0]]>(各种碳酸盐也均换算成氧化物计)(CaO2SiO2+TiO2)mol=1.0-1.1]]>上述混合料混合均匀，并在1220～1300℃下烧结成熟料。熟料破磨至全部过60目筛，在，在含Na2O 10～150g/l的稀碱溶液中搅拌溶出30分钟左右，稀碱溶液来自于下续各工序的母液或洗液。
溶出浆液经过滤和洗涤，液相为铝酸钠溶液，含Al2O3110～120g/l，Na2O90～100g/l。Na2O溶出率90-96％，Al2O3溶出率80-88％。每生产1m3这样的铝酸钠溶液约消耗混合原料250-270kg。固相可作为水泥辅材等，实现进一步的综合利用。
实施例3以铝渣、铝灰为原料的化学组成之三(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)氧化铝(Al2O3)41.90，氧化硅(SiO2)15.6，氧化镁(MgO)9.50，氧化钙(CaO)8.50，氧化铁(Fe2O3)5.50，氧化钛(TiO2)4.50，其他14.50。
(1)该原料在含Na2O 200g/l的碱液和260℃温度的压煮器中溶出1小时，Al2O3溶出率60.0％。溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液组成为Al2O3162.0g/l，Na2O 178.0g/l，SiO20.8g/l。每生产1m3这种铝酸钠溶液约消耗原料645kg。
(2)上述原料也可在含Na2O 50g/l碱液中，在200℃压力容器中溶出120分钟，溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液含Al2O345.0g/l，Na2O 48.0g/l，SiO20.25g/l。Al2O3溶出率52.0％。每生产1m3这种铝酸钠溶液约消耗原料210kg。
(3)上述溶出黑泥之一的化学组成(重量％)为Al2O321.0，SiO219.5，MgO 11.8，CaO 10.6，Fe2O36.9，TiO25.6，Na2O 6.5，其他18.1。以铝渣铝灰为原料之一的化学组成(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)为氧化铝(Al2O3)74.29，氧化硅(SiO2)9.35，氧化钙(CaO)7.31，氧化铁(Fe2O3)1.48，氧化钛(TiO2)0.37，其他7.20。将前述原料与所述溶出黑泥按8∶2(重量)混合，得混合原料的化学组成(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)为氧化铝(Al2O3)63.63，氧化硅(SiO2)11.38，氧化钙(CaO)7.97，氧化铁(Fe2O3)2.56，氧化钛(TiO2)1.42，氧化钠(Na2O)1.3，其他11.74。将混合原料与Na2CO3、石灰石(CaCO3)配料，配料比为(Na2OAl2O3+Fe2O3)mol=1.1-1.2]]>(各种碳酸盐也均换算成氧化物计)(CaO2SiO2+TiO2)mol=0.8-0.9]]>上述混合料混合均匀，并在1300～1350℃下烧结成熟料。熟料破磨至全部过60目筛，在稀碱溶液中搅拌溶出30分钟左右，稀碱溶液来自于下续各工序的母液或洗液。溶出浆液经过滤和洗涤，液相为铝酸钠溶液，含Al2O3110～120g/l，Na2O 90～100g/l。Na2O溶出率85-90％，Al2O3溶出率75-80％。每生产1m3这样的铝酸钠溶液约消耗混合原料220-255kg。固相可作为水泥辅材等，实现进一步的综合利用。
实施例4上述所得铝酸钠为原料——制备氢氧化铝或氧化铝。
在铝酸钠溶液中，Al2O3140g/l，Na2O 123.4g/l，(Na2O/Al2O3)mol＝1.45。将其温度降至75℃以下，加入细的工业级氢氧化铝做晶种，进行种子分解。约55小时后，将分解浆液进行液固分离，固相洗涤干净，得氢氧化铝，液相返回原料溶出或黑泥烧结配料。所得氢氧化铝在700-750℃焙烧，得活性氧化铝。也可在1150-1200℃煅烧得冶金级氧化铝。也可在350°-1400℃煅烧得α-Al2O3。
实施例5以上述所得铝酸钠为原料——制备A型沸石(1)用上述任何实施例中所得铝酸钠溶液，与工业水玻璃配置成胶液，配比为(SiO2/Al2O3)mol＝2.0，(Na2O/SiO2)mol＝1.5，(H2O/Na2O)mol＝50～55。在30～40℃下搅拌40分钟成胶。成胶液加入公知的1％(重量)晶化定向剂，搅拌均匀并升温至92～95℃，在此温度下静置晶化80～100分钟。晶化完成后，立即将浆液经板框压滤机过滤洗涤。母液和洗液返回铝酸钠制备或成胶液的配制。固相在≤500℃下烘干，则为4A沸石。
(2)步骤(1)中晶化完成后浆液经过滤洗涤，直接继续向压滤机输入80℃左右的0.2N KCl溶液，进行离子交换。交换完成后，洗去剩余KCl附液，固相在≤500℃下烘干，得3A沸石。
或经过滤洗涤后的4A沸石，直接向压滤机输入70℃左右0.4N CaCl2溶液，在板框压滤机上进行离子交换。交换完成后，洗去CaCl2附液，固相在＜500℃下烘干，得5A沸石。
(3)X型沸石制备。
用上述所得铝酸钠溶液与工业水玻璃配置成胶液，配比为(SiO2/Al2O3)mol＝4，(Na2O/SiO2)mol＝1.25，(H2O/Na2O)mol＝45～50。混合液在25～35℃下搅拌30分钟，然后静置老化2.5小时。并加入公知的1～2％(重量)晶化定向剂，升温至100～105℃，在此温度下晶化2～4小时，经取样检验晶化是否完成，待晶化完成后，晶化浆液用压滤机进行液固分离和洗涤。母液和洗液返回配料，固相在≤500℃下烘干，得X型沸石。
(4)Y型沸石及其他高硅沸石的制备用上述制得的铝酸钠溶液与工业水玻璃配置成胶液，配比为(SiO2/Al2O3)mol＝8(如果制备其他高硅沸石，如丝光沸石，则选12)，(Na2O/SiO2)mol＝0.4～0.5，(H2O/Na2O)mol＝60～65。
加入公知的2％(重量)晶化定向剂，在20～35℃强烈搅拌。使之混合均匀，然后静置老化3小时，升温至100～110℃，晶化3～5小时，待检验晶化完成后，进行液固分离和洗涤。母液和洗液返回配料，固相在≤500℃下烘干，得Y型沸石。
实施例6分子筛制备将上述制得的A型、X型、Y型或其他高硅型沸石，分别加入公知的25％粘土粘结剂，用混料机或人工混合均匀，用造粒成球机造粒成球，或用挤条机挤制条型。成型后，在带式干燥机上经300℃左右干燥，使产品含水率降至11～12％。然后返进回转灼烧炉在50℃左右活化。则相应获得A型、X型、Y型或其他高硅型沸石分子筛。
权利要求
1.铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于用烧碱溶液溶解铝废渣、废灰；对溶出浆液进行液固分离，液相得到铝酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于继续如下步骤在已被分离出的固相中加入配料Na2CO3和石灰石进行烧结；烧结熟料经破碎、磨细，用含Na2O 10～150g/l的稀碱溶液溶出；液固相分离，液相得到铝酸钠溶液。
3.根据权利要求1所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于液固分离所得的固相与铝废渣、废灰混合后，再用烧碱溶解和对溶出浆液进行液固分离处理。
4.根据权利要求1所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于铝废渣、废灰直接与配料Na2CO3和石灰石混合进行烧结，烧结熟料经破碎、磨细，用含Na2O 10～150g/l的稀碱溶液溶出；固相分离，液相得到铝酸钠溶液。
5.根据权利要求2或4所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于所加入的配料Na2CO3可用NaOH替代，石灰石可用石灰替代。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于将得到的铝酸钠溶液降温至75℃以下，使之发生水解，水解的同时可加入氢氧化铝晶种得氢氧化铝。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于将得到的铝酸钠溶液中通入CO2进行碳酸化分解得氢氧化铝。
8.根据权利要求6或7所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于所获得的氢氧化铝在600-1450℃的温度下煅烧，得到不同品质、不同用途的氧化铝。
9.根据权利要求1、2、3或4所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于继续如下步骤(1)成胶，将得到的铝酸钠溶液加入水玻璃并按公知的沸石配料制成胶液，在10～50℃下搅拌成胶并老化；(2)晶化，向上述成胶液中加入公知的晶化定向剂，搅拌均匀，升温至60～120℃静置恒温0.5～15小时；(3)分离和干燥，晶化浆液进行液固分离并洗涤，固相烘干得沸石。
10.根据权利要求9所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于继续如下步骤，各种沸石，按公知的方法分别添加粘结剂，混料成型，活化，则获得相应品种的沸石分子筛。
全文摘要
本发明涉及铝废渣、废灰综合利用处理工艺，用烧碱溶液溶解铝废渣、废灰；溶出浆液进行液固分离，液相得到铝酸钠溶液；在固相中加入配料Na
文档编号C01B39/04GK1903725SQ20061004856
公开日2007年1月31日 申请日期2006年8月8日 优先权日2006年8月8日
发明者杨冠群, 吴竹成, 杨升, 星野滋郎 申请人:上海添诚商务发展有限公司