专利名称：一种除去四氯化钛中钒杂质的方法
技术领域：
本发明涉及一种除去四氯化钛中钒杂质的方法，特别是一种以铝粉为还原剂除去四氯化钛中氧氯化钒杂质的方法。
背景技术：
四氯化钛是克劳尔法生产海绵钛和氯化法生产钛白的原料。由含钛原料经氯化制造的粗四氯化钛中存在许多有害杂质，这些杂质直接影响海绵钛和钛白的质量，因此必须将粗四氯化钛加以提纯精制才能用于生产海绵钛和钛白。采用沉降过滤、蒸馏和精馏方法可分离除去粗四氯化钛中的大部分杂质，但粗四氯化钛中的钒杂质主要是以氧氯化钒(VOCl3)形式存在，其沸点(127℃)与四氯化钛沸点(136℃)十分相近，采用精馏方法因分离系数小，而很难将它从四氯化钛中分离除去。所以，在工业生产中采用化学方法除钒。
除去四氯化钛中钒杂质的方法，已研究过数十种，发表的相关专利已达几百件。但在目前工业生产中应用的只有金属铜(铜丝或铜粉)、矿物油(或其它有机物)、硫化氢和铝粉四种除钒方法。
铜除钒效果好，可获得高质量的四氯化钛，但采用铜丝球装入塔中的除钒过程是间歇操作，铜丝球失效后需从塔中卸出进行洗涤、干燥后再装入塔中重用，这种铜丝的再生操作劳动强度大，操作环境差，洗涤过程产生大量含铜废水需要处理。另外，四氯化钛中的三氯化铝含量超过0.01％(重量％)时对铜表面产生钝化作用，使铜除钒失效，造成铜耗量大，除钒成本高。所以，铜除钒法仅适合小规模生产中应用。
矿物油(或其它有机物)除钒，虽然除钒试剂价格较低；但矿物油加入四氯化钛中的除钒过程中，产生聚合性的、粘稠的、体积庞大的残渣液；残渣易在加热壁上结疤；除钒后的四氯化钛中含有少量有机物不易分离除去。该法较适用于氯化法生产钛白，若用于海绵钛生产中，因除钒后的四氯化钛含有少量有机物，使生产的海绵钛中的碳含量增加。
硫化氢除钒效果较好，但除钒后的四氯化钛中残留少量硫化物，需要进行脱硫处理，否则不仅影响产品质量还会在后续精馏塔釜中沉积硫化物；同时，硫化氢是具有恶臭味的剧毒气体，严重影响操作环境和劳动条件。
上述的金属铜、矿物油和硫化氢三种除钒方法的缺点比较多；而铝粉除钒法优点较多，特别适合用于作为制造海绵钛使用的四氯化钛的除钒。铝粉除钒法最突出的优点，是除钒残渣容易与四氯化钛分离，并有利于从残渣中回收钒。
前苏联研究成功铝粉除钒法，现已在独联体国家(乌克兰、俄罗斯、哈萨克斯坦)的海绵钛生产中应用，但有关铝粉除钒工艺及设备至今仍属保密范围。虽然申请了专利，但在公布的专利中无文字内容，注明本专利不予公开。
铝粉除钒的实质是铝粉还原TiCl4为TiCl3，TiCl3还原VOCl3为VOCl2沉淀而达到除钒目的。除钒过程主要化学反应如下3TiCl4(l)+Al(s)＝3TiCl3(s)+AlCl3(s) (1)VOCl3(l)+TiCl3(s)＝VOCl2↓(s)+TiCl4(l) (2)该方法的关键是如何实现反应式(1)制造三氯化钛。在有三氯化铝作为催化剂的条件下，在四氯化钛沸点(135.9℃)或沸点以上的温度下，活性铝粉才能与四氯化钛反应生成三氯化钛。前苏联研究的方法，是将细铝粉加入四氯化钛中并加热至一定温度，然后通入氯气使加入的铝粉部分被氯化生成三氯化铝作为催化剂，并因铝粉表面被氯化而去掉了表面氧化膜，使铝粉活性增加，使它易与四氯化钛反应生成三氯化钛。该方法的缺点是需要使用昂贵的、易燃易爆的细铝粉。
美国专利2,178,685公开了一种采用TiCl3除去四氯化钛中钒杂质的方法，但除钒反应时间需要2小时以上。美国专利3,871,874(1975年，德国人Gerhard Winter，Krefeld)中公开了一种采用TiCl3.0.33AlCl3除去四氯化钛中钒杂质的方法，所使用的TiCl3.0.33AlCl3是采用类似于制造聚丙烯催化剂的方法制造的，也就是铝粉和四氯化钛在高温(350℃)下反应制取的。
现有的(独联体的)铝粉除钒工艺技术，需要使用细铝粉(平均粒径≮20μm)。铝粉表面通常存在氧化膜，氧化膜妨碍铝粉与四氯化钛反应，因此需要通入氯气与铝粉表面的氧化膜反应使铝粉活化，活化铝粉再与四氯化钛反应生成三氯化钛。这种工艺技术的缺点是需要使用细铝粉，这种铝粉价格昂贵，容易燃烧，极易飞扬进入空气，存在发生爆炸的危险性。
发明内容
本发明的目的是提供一种除去四氯化钛中钒杂质的方法，该方法具有工艺简单、成本低、操作安全、产品质量高、回收率高、三废治理简单等优点。
为达上述目的本发明采用以下技术方案这种除去四氯化钛中钒杂质的方法，它包括以下步骤(1)、对铝粉进行表面活化处理；(2)、在三氯化铝的催化作用下，经表面活化处理后的铝粉与四氯化钛反应生成三氯化钛，形成在四氯化钛液体中含有固体三氯化钛和三氯化铝的浆液；(3)、将三氯化钛浆液加入到含钒杂质的四氯化钛中，在80～150℃的温度下，三氯化钛将四氯化钛中的VOCl3还原为VOCl2沉淀，而达到除去钒杂质的目的。
本发明使用表面活化的粗铝粉(平均粒径≯150μm)，克服了现有技术的缺点。现有的技术(如喷雾法)制造的铝粉，其表面都存在一层氧化膜，这种铝粉很难与四氯化钛反应。本发明是将表面存在氧化膜的铝粉进行表面活化处理后，再加入四氯化钛中进行反应。将价格低廉的粗铝粉加入表面活化处理器中，加入一种或二种或二种以上的有机或无机表面活化剂，如汽油、煤油、矿物油、己烷、庚烷、己烯、庚烯、己炔、庚炔、1-氯丙烷、1-氯丁烷、乙醇、丙醇、丁醇、正丙醚、戊酮、甲酸、乙酸、硬脂酸、软脂酸、油酸、金属氯化物等。表面活化剂的加入量为铝粉量的10～300％(重量％)，在机械研磨作用下对铝粉进行表面活化处理。在处理过程中，铝粉表面的氧化膜被破坏，形成的新表面被覆盖一层极簿的表面活化剂，这层表面活化剂可有效地防止铝粉表面氧化产生氧化膜。表面活化处理后获得片状的铝粉，其平均粒径可在≯150μm范围内(粒度分布在≯450μm范围内)，其中含(附在铝粉表面的)表面活化剂0.5～10％(质量％)。这种表面活化处理后的铝粉加入四氯化钛中，其表面附着的表面活化剂极易被四氯化钛溶解，使铝粉在较低的温度下(80～150℃)也易与四氯化钛反应，从而使三氯化钛浆液的制造工艺变得非常容易。
另外，铝粉还原TiCl4生成TiCl3的反应，需要在AlCl3作为催化剂的条件下才能顺利进行。可采用外加三氯化铝的方法；也可以通入氯气使加入的部分铝粉被氯化生成三氯化铝的方法。所述步骤(2)中，经表面活化处理的铝粉加入量为四氯化钛的1～20重量％，催化剂三氯化铝的加入量为四氯化钛量的0.1～10重量％，将四氯化钛、铝粉和三氯化铝的混合物加热至80℃～150℃下反应生成三氯化钛，最终形成四氯化钛液体含有固体三氯化钛和三氯化铝的浆液，浆液中三氯化钛的浓度以重量％计在1～30％范围内。
所述步骤(2)中，经表面处理的粗铝粉(平均粒径≯150μm)或未经表面处理的细铝粉(≮20μm)的加入量为四氯化钛的1～25重量％，将四氯化钛和铝粉的混合物加热至80℃～140℃通入氯气，使部分铝粉与氯气反应生成三氯化铝，控制通入氯气量使生成的三氯化铝量为四氯化钛量的0.1～10重量％，在生成三氯化铝的催化作用下，四氯化钛与铝粉在80℃～150℃下反应生成三氯化钛，最终形成四氯化钛液体含有固体三氯化钛和三氯化铝的浆液，浆液中三氯化钛的浓度以重量％计在1～30％范围内。
所述步骤(3)中，三氯化钛浆液的加入量应按照浆液中TiCl3的含量为被处理的粗四氯化钛中VOCl3含量的重量倍数为1.2～20倍确定，将含钒杂质的四氯化钛和按上述方法计算的三氯化钛浆液混合，将混合物加热至80℃～150℃，使其中的TiCl3与VOCl3反应生成VOCl2沉淀，反应完成后采用蒸发方法或沉降或过滤方法进行固液分离，获得含V＜0.0007重量％的四氯化钛和含钒残渣，除钒后的四氯化钛经进一步提纯用作制造海绵钛或钛白的原料，含钒残渣用于提取钒产品。
在三氯化钛浆液除钒的操作上，现有的方法是将三氯化钛浆液加入到含钒的粗四氯化钛中混合，然后再加热进行反应。这种方法要求较长的反应时间。本发明所采用的另一种方法，是将含钒的粗四氯化钛加热至适宜的除钒温度(80℃～150℃)后，迅速加入TiCl3浆料，快速完成除钒反应，缩短了除钒反应时间，提高了设备产能。
由上述可见，本发明主要特征采用廉价的经表面活化处理的粗铝粉与四氯化钛反应制造三氯化钛浆液，三氯化钛浆液迅速加入沸腾的含钒的四氯化钛中进行除钒反应。与现有的方法比较，本发明的方法具有许多优点(1)成本低本发明的方法使用廉价的粗铝粉，粗铝粉的价格仅是细铝粉的1/3～1/4，使除钒成本大大降低；(2)操作安全粗铝粉不易燃烧、不易飞扬、不易发生爆炸，使操作过程的安全性大大提高；(3)快速完成除钒反应，缩短了除钒反应时间，提高了设备产能。
含钒杂质的四氯化钛和三氯化钛浆液混合，该混合物可连续加入到除钒反应器中反应，也可以是除钒反应连续在蒸馏釜中进行，除钒后的四氯化钛从釜中蒸发到精馏塔中，从塔顶取出经冷凝的四氯化钛。
图1是本发明的工艺流程框1中，粗铝粉在表面活化处理器中处理1后，送入制备TiCl3反应器2中，得到TiCl3浆液，该浆液送到除钒反应器3中，再经固液分离4得到四氯化钛产品，而含钒残渣再提取钒产品。
具体实施例方式
实施例110kg平均粒径142μm的球形粗铝粉加入表面活化处理器中，加入汽油20kg和硬脂酸0.4kg，在密闭条件下机械研磨5小时，研磨之后采用蒸发方法除去大部分表面活化剂，获得10.2kg平均粒径110μm的片状铝粉，其中含表面活化剂1.5％。
实施例210kg平均粒径125μm的球形粗铝粉加入表面活化处理器中，加入汽油10kg和矿物油0.5kg，在密闭条件下机械研磨7小时，研磨之后采用蒸发方法除去大部分表面活化剂，获得10.2kg平均粒径102μm的片状铝粉，其中含表面活化剂2.5％。
实施例3在1000gTiCl4中加入7g AlCl3和10g经表面活化处理的铝粉(平均粒径110μm)，在机械搅拌下混合均匀并加热至沸腾(135℃～137℃)，保持反应温度1.5h。反应生成红紫色固体物。经分析，最终形成的四氯化钛液体中含有固体三氯化钛和三氯化铝的浆液(简称三氯化钛浆液)中TiCl3含量12.6％(重量％)、AlCl3含量4.3％(重量％)。经计算铝粉的反应利用率为75％。
实施例4在1000gTiCl4中加入10g AlCl3和12g经表面活化处理的铝粉(平均粒径110μm)，在机械搅拌下混合均匀并加热至沸腾(135℃～137℃)，保持反应温度2h。反应生成红紫色固体物。经分析，最终形成的四氯化钛液体中含有固体三氯化钛和三氯化铝的浆液中TiCl3含量16.3％、AlCl35.7含量％。经计算铝粉的反应利用率为81％。
实施例5(对比例)在1000gTiCl4中加入7gAlCl3和10g未经表面活化处理的粗铝粉(平均粒径150μm)，在机械搅拌下混合均匀并加热至沸腾(135℃～137℃)，保持反应温度1.5h。反应物中无红紫色TiCl3固体物生成。经分析，反应物中不存在TiCl3，AlCl3含量0.7％。表明粗铝粉未与四氯化钛反应生成TiCl3。
实施例6(对比例)在1000gTiCl4中加入7gAlCl3和10g未经表面活化处理的细铝粉(平均粒径1.3μm)，在机械搅拌下混合均匀并加热至沸腾(135℃～137℃)，保持反应温度1.5h。反应物中无红紫色固体物。经分析，反应物中不存在TiCl3，AlCl3含量0.7％。表明细铝粉未与四氯化钛反应生成TiCl3。
实施例7在1000gTiCl4中加入12g未经表面活化处理的细铝粉(平均粒径6.3μm)，在机械搅拌下混合均匀并加热至125℃，通入氯气7g，部分铝粉与氯气反应生成三氯化铝，铝粉氯化放热使混合物温度上升至137℃，接着反应生成红紫色固体物。经分析，最终形成的四氯化钛液体中含有固体三氯化钛和三氯化铝的浆液中TiCl3含量10.8％、AlCl3含量4.2％。经计算铝粉的反应率为70％。
实施例81000g粗TiCl4(其中VOCl3为0.06％)加入反应器中，加入实施例3制造的TiCl3浆液20g，机械搅拌混合均匀，加热至沸腾(135℃～137℃)反应30分钟，蒸出冷凝产品TiCl4，经分析其中V含量为0.0002％。
实施例91000g粗TiCl4(其中VOCl3为0.06％)加入反应器中，加入实施例3制造的TiCl3浆液10g，机械搅拌混合均匀，加热至沸腾(135℃～137℃)反应30分钟，蒸出冷凝产品TiCl4经分析其中V含量为0.0003％。
实施例101000g粗TiCl4(其中VOCl3为0.06％)加入反应器中，加热至沸腾(135℃～137℃)，加入实施例3制造的TiCl3浆液10g，在机械搅拌下反应5分钟，蒸出冷凝产品TiCl4，经分析其中V含量为0.0002％。
实施例111000g粗TiCl4(其中VOCl3为0.06％)加入反应器(无机械搅拌)中并加热至沸腾(135℃～137℃)，加入实施例3制造的TiCl3浆液10g，反应5分钟，蒸出冷凝产品TiCl4经分析其中V含量为0.0003％。
实施例12将含钒杂质的四氯化钛(其中VOCl3为0.06％、含FeCl30.05％)与TiCl3浆液(实施例3制造，含TiCl3含量12.6％)按100∶1混合后加入到5升蒸馏釜中，加热至沸腾(138℃～141℃)，从釜中蒸出的四氯化钛在直径80mm、高1.8m的填料塔中回流1h，从塔顶取出经冷凝的TiCl4含V 0.0003％，含Fe0.0005％。塔顶产品钒含量合格后，进行连续加料、连续蒸馏出产品，使除钒过程连续进行。除钒残渣留在釜中，连同其它固体残渣液，连续或定期排出，并从中回收四氯化钛和提取钒产品。
权利要求
1.一种除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于它包括以下步骤(1)、对铝粉进行表面活化处理；(2)、在三氯化铝的催化作用下，经表面活化处理后的铝粉与四氯化钛反应生成三氯化钛，形成在四氯化钛液体中含有固体三氯化钛和三氯化铝的浆液；(3)、将三氯化钛浆液加入到含钒杂质的四氯化钛中，在80～150℃的温度下，三氯化钛将四氯化钛中的VOCl3还原为VOCl2沉淀，而达到除去钒杂质的目的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中对铝粉进行表面活化处理，将铝粉加入表面活化处理器中，加入一种或几种有机或无机表面活化剂，所述的表面活化剂为汽油、煤油、矿物油、己烷、庚烷、已烯、庚烯、己炔、庚炔、1-氯丙烷、1-氯丁烷、乙醇、丙醇、丁醇、正丙醚、戊酮、甲酸、乙酸、硬脂酸、软脂酸、油酸、金属氯化物，以重量％计，表面活化剂的加入量为铝粉的10～300％，在机械研磨作用下对铝粉进行表面活化处理，处理后的铝粉是片状的，其平均粒度在≯150μm范围内，粒度分布在≯450μm范围内，其中，附在铝粉表面的表面活化剂的质量百分比含量为0.5～10％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，经表面活化处理的铝粉加入量为四氯化钛的1～20重量％，催化剂三氯化铝的加入量为四氯化钛量的0.1～10重量％，将四氯化钛、铝粉和三氯化铝的混合物加热至80℃～150℃下反应生成三氯化钛，最终形成四氯化钛液体含有固体三氯化钛和三氯化铝的浆液，浆液中三氯化钛的浓度以重量％计在1～30％范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，平均粒径≯150μm、经表面处理的粗铝粉或平均粒径≮20μm、未经表面处理的细铝粉的加入量为四氯化钛的1～25重量％，将四氯化钛和铝粉的混合物加热至80℃～140℃通入氯气，使部分铝粉与氯气反应生成三氯化铝，控制通入氯气量使生成的三氯化铝量为四氯化钛量的0.1～10重量％，在生成三氯化铝的催化作用下，四氯化钛与铝粉在80℃～150℃下反应生成三氯化钛，最终形成四氯化钛液体含有固体三氯化钛和三氯化铝的浆液，浆液中三氯化钛的浓度以重量％计在1～30％范围内。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，三氯化钛浆液的加入量应按照浆液中TiCl3的含量为被处理的粗四氯化钛中VOCl3含量的重量倍数为1.2～20倍确定，将含钒杂质的四氯化钛和按上述方法计算的三氯化钛浆液混合，将混合物加热至80℃～150℃，使其中的TiCl3与VOCl3反应生成VOCl2沉淀，反应完成后采用蒸发方法或沉降或过滤方法进行固液分离，获得含V＜0.0007重量％的四氯化钛和含钒残渣，除钒后的四氯化钛经进一步提纯用作制造海绵钛或钛白的原料，含钒残渣用于提取钒产品。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，三氯化钛浆液的加入量应按照浆液中TiCl3的含量为被处理的粗四氯化钛中VOCl3含量的重量倍数为1.2～20倍确定，将含钒杂质的四氯化钛加热至80℃～150℃，加入按上述方法计算的三氯化钛浆液，使其中的TiCl3与VOCl3反应生成VOCl2沉淀，反应完成后采用蒸发方法或沉降或过滤方法进行固液分离，获得含V＜0.0007重量％的四氯化钛和含钒残渣，除钒后的四氯化钛经进一步提纯用作制造海绵钛或钛白的原料，含钒残渣用于提取钒产品。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，三氯化钛浆液的加入量应按照浆液中TiCl3的含量为被处理的粗四氯化钛中VOCl3含量的重量倍数为1.2～20倍确定，将含钒杂质的四氯化钛加热至80℃～150℃，加入按上述方法计算的三氯化钛浆液，使其中的TiCl3与VOCl3反应生成VOCl2沉淀，反应完成后采用蒸发方法或沉降或过滤方法进行固液分离，获得含V＜0.0007重量％的四氯化钛和含钒残渣，除钒后的四氯化钛经进一步提纯用作制造海绵钛或钛白的原料，含钒残渣用于提取钒产品。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，加入的三氯化钛浆液中TiCl3的含量应为被处理的粗四氯化钛中VOCl3含量的重量倍数为1.2～20倍，将含钒杂质的四氯化钛和按上述方法计算的三氯化钛浆液混合，将混合物连续加入到温度为80℃～150℃的除钒反应器中，温度为80℃～150℃，使其中的TiCl3与VOCl3反应生成VOCl2沉淀，并采用蒸发方法或沉降或过滤方法进行固液分离，连续获得含V＜0.0007重量％的四氯化钛和含钒残渣，除钒后的四氯化钛经进一步提纯用作制造海绵钛或钛白的原料，含钒残渣用于提取钒产品。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，加入的三氯化钛浆液中TiCl3的含量应为被处理的粗四氯化钛中VOCl3含量的重量倍数为的1.2～20倍，将含钒杂质的四氯化钛和三氯化钛浆液按比例混合后连续加入到蒸馏釜中，在沸腾温度下除钒反应连续在釜中进行，除钒后的四氯化钛连续从釜中蒸发到精馏塔中，从塔顶取出经冷凝的四氯化钛含V＜0.0007重量％、含Fe＜0.0005重量％，而除钒残渣留在釜中连同其它固体残渣液，连续或定期排出，并从中回收四氯化钛和提取钒产品。
全文摘要
本发明涉及一种除去四氯化钛中钒杂质的方法。本发明采用廉价的、经过表面活化处理的、平均粒径≯150μm的铝粉与四氯化钛反应制造三氯化钛浆液，浆液中的TiCl
文档编号C01G23/02GK101054201SQ200610073178
公开日2007年10月17日 申请日期2006年4月10日 优先权日2006年4月10日
发明者邓国珠, 袁继维 申请人:北京有色金属研究总院, 遵义钛业股份有限公司