专利名称：：无机化合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可用于制造固体电解质电容器的铌低氧化物粉末，特别涉及含氮的铌低氧化物粉末。
背景技术：
：可用于移动通讯设备的固体电解质电容器通常包括高比表面的导电载体，该载体被非导电铌或钽五氧化物层覆盖，该层利用了阀用金属氧化物(valvemetaloxide)的高稳定性和高介电常数，其中绝缘五氧化物层可通过电解氧化以非常恒定的厚度产生。阀用金属或阀用金属的导电低价氧化物(低氧化物，NbOx)用作载体材料。形成电容器的电极之一(阳极)的载体通常具有高孔隙度海绵状结构，该结构通常是通过对非常精细的主要结构或海绵状次要结构进行烧结产生的。导电载体结构的表面是经过电解氧化的("成形(forming)")，从而通过电解氧化的最大电压("成形电压")来确定绝缘五氧化物层的厚度。使海绵状表面氧化的结构浸泡硝酸锰，硝酸锰热转化为二氧化锰，或者浸泡聚合物电解质(例如PEDT，聚吡咯(polypyrole))的液体前体和其聚合产物，从而产生对电极。电终端是钽或铌金属线，其与阳极一侧的海绵状结构和阴极一侧的与金属线绝缘的电容器的金属外壳烧结在一起。根据以下公式计算电容器的电容C:C=(Fs)/(dVF)其中F是电容器的有效表面，s是五氧化物层的介电常数，d是对于每伏成形电压的绝缘五氧化物层的厚度，Vp是成形电压。尽管五氧化钽和五氧化铌的s值(分别为27.6和41)和d值(分别为16.6和25A/V)明显不同，但是它们的s/d比几乎相等(分别为1.64和1.69)。因此，基于这两种五氧化物的具有相同几何结构的电容器具有相同的电容。由于Nb、NbOx和Ta的密度各不相同，所以单位重量的比电容不同。因此，Nb或NbOx的载体(阳极)结构在用于移动4电话时确实具有减轻重量的优点，而减轻重量是该行业的目标之一。考虑到成本，NbOx比Nb更切实可行，使阳极结构的一部分体积由氧占据。重要的质量标准是电容器的使用寿命，该性能取决于电容器的工作电压，并且随着电压的升高而降低。为了得到更宽的应用范围，特别希望延长高工作电压时的使用寿命。此外，希望能够提高工作温度。目前，基于NbO的电容器的工作温度限制在约125。C。可以允许更高的工作温度将拓宽基于NbO的电容器在汽车工业中的应用。此外，关于安全方面，希望提高击穿电压，减慢燃烧速率，减少粉末、烧结的阳极结构和电容器点火后燃烧过程的生成热。
发明内容本发明的一个目的是提供一种铌低氧化物粉末，该铌低氧化物粉末具有改善的性质，并由此生产使用寿命增长的电容器。本发明的另一个目的是提供一种铌低氧化物粉末，该铌低氧化物粉末具有改善的性质，由其生产的电容器可以在更高的温度下工作。本发明的另一个目的是提供一种铌低氧化物粉末，该铌低氧化物粉末具有改善的性质，能够生产具有更高的击穿电压的电容器。本发明的另一个目的是提供一种铌低氧化物粉末和由其制造的阳极结构，它们在点火时具有减慢的燃烧速率和减小的生成热。具体实施方式通过本发明实现这些和其它目的。本发明的主题是包含铌低氧化物颗粒的铌低氧化物粉末，其体积(bulk)含氮量为500-20，000ppm，优选为1000-10,000ppm。更优选氮含量为2000-8000ppm，特别优选为3000-5000ppm。较佳地，本发明的铌低氧化物粉末中含有的氮的形式至少部分地为Nb2N晶体或氧氮化铌NbOxNv晶体。在钽电容器
技术领域：
中众所周知，表面氮对钽粉末的烧结具有积极的效果，并且能够改善钽电容器的漏电流。与此相反，本发明的一个重要方面是氮基本均匀地分布在粉末颗粒的体相中，优选至少部分地为非常小的Nb2N晶畴的形式，并且氮的量和尺寸应该足够大，使得在使用Qw-辐射的x射线衍射方法观察时，在约38.5°的2G)-角度(Nb2N的101反射晶面)能够检测到峰。较佳地，在约2@=38.5°处Nb2N峰的高度小于在20=30°处NbO峰(NbO的110反射晶面)的高度的25%，优选小于在20二3O。处NbO峰高度的15°%。更优选的是粉末在20=3S.5。处显示Cura-x射线峰，该峰的高度是在20=30。处NbO峰的高度的至少2%，优选至少5%。在氮含量更高的范围内，可以检测到其它晶体氮化物相，例如氮化铌或氧氮化铌。更具体地，可以检测到Nb4N3、NbNo.77、Nb。.77NQ.。91、NbNo.64、NbN0.9、NbNQ.95、Nb4.62N2.14、Nb4N3.92、Nb4N5、Nb5N6、NbNo.则、NbN等或其混合物，或者氧氮化铌，例如NbN。.60a3、NbNa60Q.2、NbNa9Oai、Nb(N,O)等或它们相互之间的混合物或与氮化铌的混合物。尤其可检测到NbNa77、NbNQ.95、NbN等或氧氮化铌。在约20=38.5。处(Nb2N的(101)-峰)Cu^-峰的半峰宽优选为0.05°至0.2°，优选为0.07-0.15°,该结构由测角仪PanalyticalX'PertMPDPW3050测定，所述仪器的阳极为Cu，50千伏和40毫安，具有各为l/2°2的发散狭缝和防散射狭缝，0.2毫米的接收狭缝，0.04拉德的梭拉(Soller)狭缝，20毫米的射束罩，检测器成比例地充入Xe。扫描程序为在37.7-39.5。20之间步长O.O1。2G)，扫描速率为0.001°2/秒。QlKa2反射形成带峰。较佳地，依据本发明的粉末的粒度分布特征如下D10值为50-90微米，D50值为150-210微米，D90值为250-350微米，该数值依据ASTMB822("Mastersizer"，润湿剂Daxadll)测得。特别优选的是，粉末是球形或椭球形颗粒，具有良好的流动性，依据ASTMB213("霍尔流动性(Hallflow)")测得的数值小于80秒/25克，优选小于60秒/25克，更优选小于40秒/25克。依据本发明的粉末的体密度优选为0.5-2克/厘米3，更优选为0.9-1.2克/厘米3(14.8-19.7克/英寸3)，该数值依据ASTMB329("斯科特密度(Scottdensity)")测得。铌低氧化物粉末的各微粒或颗粒优选是密集的初始颗粒(primaryparticles)的高孔隙度团聚体，所述初始颗粒的平均粒度是最小的截面直径为0.1-1.5微米，优选为0.3-1.0微米。所述初始颗粒可以是球形、碎片形或纤维结构。优选所述初始颗粒的最小截面直径为0.4-1微米。通过压汞法(mercuryintrusion)测量得到的由本发明的粉末烧结形成的阳极的孔隙度优选为50-70体积％，更优选为53-65体积％。超过90%的孔体积由直径为0.2-2微米的孔组成。宽的孔分布曲线在两侧具有陡峭的斜坡，最小值在初始粒径的两倍范围之内。由ASTMD3663("BET-表面积")测量的本发明粉末的比表面积优选为0.5-12.0米2/克，优选为0.6-6米2/克，更优选为0.7-2.5米2/克，特别优选比表面积为0.8-1.2米2/克，或者0.8-1.3米2/克。由本发明的粉末制备的电容器的比电容为40,00O-300,000nFV/g，通常为60,000-200,000pFV/g。优选的本发明的铌氧化物粉末具有如通式Nba的组成，其中0.7<x<1.3，相当于氧含量为10.8-18.3重量％，特别优选为1.0<x<1.033，或者粉末的氧含量为14.5-15.1重量％。通常，本发明的铌低氧化物粉末中的杂质应该尽可能低，特别是对于电容器用品有害的杂质如Fe、Cr、Ni、Cu、Na、K和Cl的含量应该分别小于15ppm。优选这些有害杂质的总含量小于35ppm。碳含量优选小于40ppm。其它有害性略低的杂质如Al、B、Ca、Mn和Ti的含量优选小于10ppm，Si含量小于20ppm。Mg的含量最多为500ppm。磷通常是无害的。在用于电容器的铌金属和钽金属粉末中，掺杂磷会降低粉末的烧结活性。通常不希望本发明的铌低氧化物粉末的烧结活性降低。因此，优选磷的含量低于10ppm。如果需要，可以在烧结之前，用磷酸、磷酸氢铵或磷酸铵溶液处理基本不含磷的粉末。如通式(Nb,Ta)Ox所示，钜可作为替代铌的合金组分存在。本发明的主题还包括制造含氮的铌低氧化物粉末的方法，该方法由铌金属粉末前体作为原料，特征是铌金属前体在转化为铌氧化物之前被氮化。各种已知的方法可用于使铌金属粉末转化为NbO。优选的本发明方法是固态歧化(disproportionation)方法将铌金属粉末与化学计量比量的铌氧化物混合，该铌氧化物已经被氧化到高于所需产物的价态，优选为>^205或Nb02，然后将混合物在非氧化气氛，优选是还原性惰性气氛如氢气或氩气/氢气混合气中加热到足以引起歧化反应的温度，通常是加热到800-160(TC，加热足够的时间，例如加热几小时，得到均匀的氧分布。较佳地，金属前体以及金属氧化物前体由直径(如果是非球形，则是最小的截面)约等于或小于1微米的初始颗粒组成。对于铌金属前体粉末的氮化(使金属中掺杂氮)，将该金属粉末与固体含氮化合物如Mg(N3)2或NH4Cl混合，或者用含氮化合物的水溶液进行处理，在惰性气氛下加热到400-75(TC的温度，或者在400-750。C与含氮的气态反应物如N2或NH3反应。较佳地，气态反应物以5-30%的比例提供至惰性气氛如氩气中。通过适当选择热处理时间和热处理温度控制掺氮的量。依据另一种方法，纳米晶体铌氮化物可以所需的比例与铌金属粉末混合物，在惰性气氛中在400-90(TC进行热处理，使金属粉末氮化。在氮化之前，可以将铌金属粉末前体与氧化程度更高的氧化物前体混合，这样可以减少操作步骤。在此情况中，在氮化反应完成后，改变气氛，将混合物进一步加热至发生固态歧化反应的温度。可用作本发明的氧化物前体的极纯Nb205可通过以下方法得到向H2NbF7溶液中加入NH40H水溶液，得到氢氧化铌沉淀，对从溶液中分离的氢氧化铌进行煅烧。优选通过极纯Nb205的还原得到铌金属前体。该反应可通过铝热还原进行，即点燃Nb205/Al混合物，从中清洗出氧化铝，通过电子束加热纯化铌金属。由此得到的铌金属可通过已知方式的氢扩散而变脆，研磨得到具有类似于碎片的颗粒状粉末。优选的使五氧化物还原为金属的方法是WO00/67936中揭示的两阶段方法。依据该方法，首先在氢气气氛中在约1000-160(TC将五氧化物大致还原为二氧化铌，在第二阶段中，用镁蒸气在约900-110(TC处理，还原为铌金属。在还原中形成的氧化镁可通过酸洗除去。但是在铌金属氮化和转化为NbOx之前，不一定要除去氧化镁。相反，在转化为NbOx的过程中存在氧化镁对于NbOx粉末的孔隙度具有积极的影响。可通过适当选择固态歧化进行的温度或之后在氩气气氛下对产物进行烧结热处理和筛选(screening)的温度来调节粉末颗粒的粒度(二级粒度)，所述氩气气氛优选含有最多10%的氢。现在通过以下实施例更详细地解释本发明A前体:使用以下前体M:高纯度Nb20s，通过以下步骤制得向H2Nb07水溶液中加入NH40H水溶液，产生沉淀，分离沉淀，干燥，在空气中在110(TC煅烧，以下是分析数据Al:1ppmCr:<0.3ppmC:<10ppmFe:<0.5ppmK:0.6ppmMg:<1ppmMn:<0.1ppmMo:<0.3ppmNa:3ppmNi:<0.2ppmSi:14ppm斯科特密度12.2克/英寸3。.A2:Nb02，通过以下步骤制得将前体Al(Nb205)放在钼坩锅中，在氢Ni:<2ppmN:<300ppmO:26.79%Si:14ppmBET:0.17米2/克斯科特密度23.6克/英寸3M:铌金属将前体A2(Nb02)放在一个反应器中，置于由铌金属线制成的滤网上。在滤网下是坩锅，内装镁，其化学计算量比量为Nb02的氧含量的1.05倍。将氩气从反应器底部连续引入，使其从反应器顶部离开。然后将反应器加热到约950。C。在镁消耗完之后，使反应器冷却到约15(TC，将空气缓慢引入到反应器中，使铌金属表面钝化，以下是分析数据Al:2ppmCr:<2ppmC:<10ppmFe:<2ppmK:1ppmMg:28.14%Mo:41ppmNa:2ppmNi:<2ppmN:<300ppm0:18.74%Si:7ppmM:铌金属，通过以下步骤制得用硫酸洗涤前体A3(含氧化镁的铌金属)，再用水清洗直到呈中性。以下是分析数据Al:3ppmCr:<2ppmC:<10ppmFe:<2ppmK:1ppmH:344ppmMg:750ppmMo:75ppmNa:3ppmNi:<2ppmN:<300ppm0:1.65%Si:8ppmBET:4.52米2/克如果分析数据中有"<"，相应的含量低于分析限值，"<"后面的数字表示分析限值。粉末生产实施例实施例l(比较)将53.98重量％的前体A4(Nb)和46.02重量％的前体八1(^)205)均匀地混合在一起，在氢气气氛中加热到1400°C。产物性质示于表1中。实施例2:将前体A4(Nb)与1.5倍化学计量比量(相对于氧含量)的镁和5.4重量份的NH4C1(每100份Nb)均匀地混合，放入反应器中。然后用氩气清洗反应器，加热到70(TC，保持90分钟。在冷却后，将空气缓慢充入反应器中，用于钝化。在用硫酸洗涤和清洗后，得到一种掺氮的铌金属，其含有9600-10500ppm(平均9871ppm)的氮。含氧量为6724ppm。按照实施例1所述的方法将掺氮的铌转化为NbO。产物性质示于表1中。该粉末的x射线衍射图示于图1中。显然，可以识别出箭头指示的在2=38.5°处的Nb2N(101)峰。因此，至少一部分的掺杂N以晶体Nb2N相的形式存在。实施例3:重复实施例2，不同的是将NH4C1的加入量增加到8.2重量份。铌粉的平均含氮量为14730ppm。含氧量为6538ppm。该低氧化物的产物性质示于表1中。实施例4:将53.95重量份前体A4(Nb)和46.05重量份前体Al(Nb205)均匀地混合，放入反应器中。用氩气清洗反应器，加热到50(TC。然后每次用80%Ar/20%N混合物清洗反应器30分钟，清洗三次。然后将粉末混合物在氢气气氛中加热到1450°C。产物性质示于表1中。粉末的x射线衍射图示于图2中。显然，可以识别出箭头指示的在2=38.5°处的Nb2N(101)峰。实施例5:在63(TC用氮气对前体A3(含MgO的Nb)进行氮化，然后通过用15。/。硫酸进行清洗除去氧化镁和残余的镁金属。所得铌金属的含氧量为1.6%b.w.;含氮量为8515ppm。将56.03重量份掺氮的铌金属和43.97重量份前体八1(^205)均匀地混合，在氢气气氛中加热到IIO(TC。产物性质示于表1中。粉末的x射线衍射图示于图3中。显然，可以识别出在20-38.5。处的Nb2N(lOl)峰。表1:NbO,粉末的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例6:将前体A2(Nb02)放在一个反应器中，置于由铌金属线制成的滤网上。在滤网下是坩锅，内装镁，其化学计量比量为Nb02的氧含量的1.05倍。将氩气从反应器底部连续引入，并使其从反应器顶部离开。然后将反应器加热到约950°C。在镁消耗完之后，使反应器冷却到约575。C，引入氮气3小时。在冷却、钝化和除去氧化镁及残余的镁金属后，得到掺氮的铌金属，该金属可用于转化为NbO。燃烧速率的研究将各50克实施例l(比较)、实施例2和实施例3的粉末按照150X30毫米的阵列放置在O.l毫米厚的铌片上。在一端点燃粉末阵列，测量完全燃烧(在空气中)所需的时间实施例1的粉末(比较)燃烧时间3分35秒，实施例2的粉末燃烧时间6分25秒，实施例3的粉末燃烧时间8分10秒。DSC/TGA研究将实施例1和实施例2的样品在空气中从25t:加热到600°C，通过热重分析(TGA)测量重量的增加。同时，通过DSC方法测量伴随的热流量。图4显示了实施例l(比较)的粉末的各曲线，图5显示了实施例2的粉末的各曲线。在这些图中，曲线A、曲线B和曲线C分别表示温度(左侧内坐标，从0-60(TC)、重量％(左侧外坐标，95-125%)和相对于重量校准的热流量(右侧坐标，0-120W/g)随时间(水平坐标，从0-50或60秒)的变化。在约20(TC以上，两种样品都表现出较少的重量增加和较小的热变化。直到约45(TC，两种样品的重量增加和放出的热量都非常类似。在约45(TC以上，不含氮的样品的重量陡然增加，相应出现剧烈的热变化(图5)，而对于含氮样品，热变化和重量增加速率在45(TC以上也保持缓和，没有放热峰。阳极的制备将实施例1(比较)和实施例2的NbOx粉末分别围绕着轴向设置的钽丝填入到直径为4.1毫米、长度为4.2毫米的圆柱形压模中。将粉末压制成密度为2.8克/厘米3的生坯。将生坯放置在铌片上，在10—s巴的真空下加热到1460°C，保持20分钟。阳极击穿电压的研究将阳极浸入到浓度为0.1%、温度为85'C的磷酸水溶液中(电导率为860(^S/cm)，施加150毫安的稳恒电流，用于成形，直到电压突然下降(击穿电压)。由实施例1(比较)的粉末制成的阳极在96伏突然出现电压下降，而由实施例2的粉末制成的阳极在104伏突然出现电压下降。电容器的研究在工业生产线中，由实施例l(比较)的粉末和实施例2的粉末生产电容器。在直径为4.2毫米、长度为4.1毫米的压模中，围绕着中心设置的钽丝以2.8克/厘米3的压制密度对粉末进行压制。将生坯在10—8巴的真空下烧结。对阳极结构进行阳极化处理，至成形电压为16V，提供Mn02阴极。如下文所述，阳极在恒温和交流电工作电压下工作。在以下各测试中，50个电容器并联工作图6a和6b分别显示了由实施例l(比较)的粉末制成的电容器在125'C的温度和4伏的工作电压下工作5000小时过程中的漏电流和电容。图7a和7b分别显示了由实施例2(惨氮)的粉末制成的电容器在125。C的温度和4伏的工作电压下工作9000小时过程中的漏电流和电容。图8a和8b分别显示了由实施例1(比较)的粉末制成的电容器在140'C的温度和2伏的工作电压下工作5000小时过程中的漏电流和电容。图9a和9b分别显示了由实施例2(掺氮)的粉末制成的电容器在140。C的温度和2伏的工作电压下工作5000小时过程中的漏电流和电容。权利要求1.一种铌低氧化物粉末，其包含铌低氧化物颗粒，所述颗粒的体积含氮量为500-20000ppm。2.如权利要求1所述的铌低氧化物粉末，其特征在于，所述含氮量为1000-8000ppm，优选为3000-5000ppm。3.如权利要求1或2所述的铌低氧化物粉末，其特征在于，所述氮至少部分地以Nb2N晶体或氧氮化铌晶体的形式存在。4.如权利要求3所述的铌低氧化物粉末，其特征在于，所述Nb2N晶体的粒度足以在约38.5°的2-角度处得到CuKa-x-射线衍射峰。5.如权利要求4所述的铌低氧化物粉末，其特征在于，在约20=38.5°处的Nb2N峰的高度是在20=30°处的NbO峰的高度的2-25%。6.如权利要求1至5中任一项所述的铌低氧化物粉末，其特征在于，在约2=38.5°处的Cu^-峰的半峰宽为0.05-0.2°。7.如权利要求1至6中任一项所述的铌低氧化物粉末，其特征在于，依据ASTMB822测量的粉末的粒度分布表征为D10值为50-90微米，D50值为150-210微米，D90值为250-350微米。8.如权利要求1至7中任一项所述的铌低氧化物粉末，其特征在于，所述铌低氧化物粉末颗粒是平均直径为0.1-1.5微米、优选为0.3-1.0微米的初始颗粒的团聚体。9.如权利要求1至8中任一项所述的铌低氧化物粉末，其特征在于，所述铌低氧化物的组成是NbOx，其中0.7〈x〈1.3。10.如权利要求8所述的铌低氧化物粉末，其特征在于，l<x<1.033。11.如权利要求1至10中任一项所述的铌低氧化物粉末，其特征在于，所述含氧量为14.5-15.1重量％。12.如权利要求1至11中任一项所述的铌低氧化物粉末，其特征在于，当50克铌低氧化物粉末放置在0.1毫米厚的铌片上的150X30毫米区域内，并在一端点燃时，其燃烧时间超过5分钟。13.权利要求1至12中任一项的铌低氧化物在制造电解质电容器中的应用。14.一种由铌金属粉末前体制造通式为NbOx的铌氧化物粉末的方法，其中0.7<x<1.3，所述方法的特征在于，在所述铌金属前体转化为铌氧化物之前对其进行氮化。15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，通过将氮化的铌金属与高度氧化的铌氧化物混合，并在还原气氛下加热至某个温度，保持足以使氧浓度均化的时间，来使氮化的铌金属转化为NbOx。全文摘要揭示了一种铌低氧化物粉末，该铌低氧化物粉末用于制造具有更高的击穿电压、更高的工作温度和更长的使用寿命的电容器。所述粉末掺杂氮，其中氮至少部分地以均匀分布的、用x射线可以检测的Nb<sub>2</sub>N晶畴的形式存在。文档编号C01G33/00GK101263086SQ200680019519公开日2008年9月10日申请日期2006年5月31日优先权日2005年6月3日发明者C·拉沃尔,C·施尼特,C·麦克瑞肯,H·布鲁姆申请人:H.C.施塔克有限公司